Experiments for the Detection of Biosignatures in Ice Grains by Space Missions to Enceladus and Europa

Abstract

Cryovolcanically active ocean worlds, such as Saturn's moon Enceladus and potentially Jupiter's moon Europa, eject water ice grains formed from subsurface water into space. The ejected ice grains can be analyzed by impact ionization mass spectrometers on-board spacecraft, thereby exploring the habitability of the subsurface oceans during flybys. An archetype of such mass spectrometers, the Cosmic Dust Analyzer (CDA) on-board the Cassini spacecraft, sampled individual ice grains from Enceladus in the Enceladean plume and Saturn's E ring. The SUrface Dust Analyzer (SUDA) instrument, being built for the upcoming Europa Clipper mission, will analyze ice grains in Europa's vicinity. Interpreting the spaceborne measurements requires terrestrial calibration and this PhD thesis therefore deals with terrestrial analogue experiments and comprises two conjoint projects. The appearance of recorded impact ionization mass spectra is a function of not only composition but also impact speed (i.e. kinetic energy) of the ice grains onto the mass spectrometer's metal target. In the first project, mass spectra of water ice grains as recorded by the CDA at typical impact speeds ranging between 4 and 21 km/s are simulated using a laboratory analogue experiment which is capable of reproducing compositional variations of the ice grains. In this Laser-Induced Liquid Beam Ion Desorption (LILBID) process, a µm-sized liquid water beam is irradiated by a pulsed infrared laser at suitable energies and wavelengths. The created ions are subsequently analyzed in a Time-of-Flight mass spectrometer (ToF-MS). Categorizing the ice grain mass spectra into five different speed regimes, the significantly varying spectral appearances can be accurately reproduced by tuning the laser energy and the delay time of the mass spectrometer's gating system. The LILBID facility is capable of quantitatively reproducing CDA spectra of ice grains at impact speeds up to 15 km/s. Above that speed a qualitative match is achieved. The experimental parameters used for this "speed calibration" can now be applied to ice grains carrying a wide variety of non-water compounds as observed in the Enceladean plume and Saturn's E ring. More than 10,000 laboratory analogue spectra of over 200 different organic and inorganic compounds dissolved or suspended in water have been recorded with the LILBID facility. The enormous amount of data are increasingly challenging to sort, process, interpret and eventually compare to the data from space. Thus far, manual comparison of ice grain and LILBID mass spectra has been required. As part of the research presented here, a comprehensive spectral reference library containing all recorded data from the LILBID facility has been developed. This relational database is based on Structured Query Language (SQL) and enables filtering the laboratory data for scores of experimental parameters, such as laser energy and delay time, as well as mass lines in the spectra. The LILBID mass spectra in the reference library can be compared not only to data from space missions but also to any kind of available mass spectral data.

The CDA has proven to be very successful in analyzing inorganic and organic ice grain constituents to characterize the habitability of Enceladus' ocean. Hitherto biosignatures have not been identified in extraterrestrial ocean environments. In the second project, the mass spectral appearances of amino acids, fatty acids, and peptides in water ice grains have been simulated using the LILBID facility. The investigated organic molecules and their fragments are clearly identifiable in the mass spectra and their detection limits are determined to be at the ppm or ppb level, depending on the molecular species and instrument polarity. By comparing the laboratory spectra with e.g. SUDA spectra, these key organic molecules can be recognized in ice grains from extraterrestrial ocean worlds. While the detection of peptides would strongly indicate extant biological processes, amino acids and fatty acids can be either produced abiotically or biotically. Discriminating between abiotic and biotic signatures of amino acids and fatty acids on ocean worlds is crucial for the search for life and its emergence on these bodies. Therefore, the mass spectral appearances and detection limits of amino acids and fatty acids, in proportions representative of either abiotic or biotic formation processes, have been investigated in matrices realistic for extraterrestrial subsurface oceans. The analytes are mixed with numerous additional organic and inorganic background compounds suitable for ice grains formed from Enceladean ocean water which has interacted with a rocky core. Differing abiotic and biotic mass spectral fingerprints of amino acids and fatty acids can be reliably identified and distinguished from each other, even under these demanding matrix conditions. In a salty matrix, the organics form characteristic sodiated molecular cations. Detection limits of the organic biosignatures are at the ppm or ppb level, strongly dependent on the pKa values of the organics and the salinity of the ice grains. The conducted experiments suggest that the survivability and ionization efficiency of large organic molecules during impact ionization of an ice grain is significantly improved when the molecules are protected by a frozen water matrix. Applying the "speed calibration" of the first project to these measurements shows that ice grain encounter velocities of 3 - 8 km/s, with an optimal window at 4 - 6 km/s, are most appropriate to detect encased amino acids, fatty acids, and peptides with a spaceborne mass spectrometer, and in turn discriminate between abiotic and biotic signatures in the resulting mass spectra.

Der Saturnmond Enceladus stößt Partikel aus Wassereis, die sich aus unterirdischem Ozeanwasser gebildet haben, in das Weltall. Eine ähnliche kryovulkanische Aktivität findet vermutlich auch auf dem Jupitermond Europa statt. Die ausgetoßenen Eispartikel können mit vorbeifliegenden Raumsonden mit Einschlagsionisations-Massenspektrometern analysiert werden, um die Habitabilität der unterirdischen Ozeane zu untersuchen. Ein Urtyp solcher Massenspektrometer, der Cosmic Dust Analyzer (CDA) auf der Cassini Raumsonde, untersuchte einzelne Eisteilchen in Enceladus' Plume und in Saturn's E Ring. Der SUrface Dust Analyzer (SUDA), der bereits für die anstehende Europa Clipper Mission gebaut wird, wird die Eispartikel in Europa's Umgebung analysieren. Die Interpretation der im Weltall stattfindenden Messungen erfordert erdgebundene Kalibrationen. Diese Dissertation befasst sich deshalb mit erdgebundenen Analogexperimenten und besteht aus zwei miteinander verbundenen Projekten.

Das Erscheinungsbild der aufgenommenen Einschlagsionisations-Massenspektren hängt nicht nur von der Zusammensetzung der Eispartikel sondern auch von deren Einschlagsgeschwindigkeit auf das Massenspektrometer ab. Im ersten Projekt werden Massenspektren von Wassereispartikeln mit typischen Einschlagsgeschwindigkeiten zwischen 4 und 21 km/s mit einem Analogexperiment im Labor simuliert, mit dem es zudem möglich ist, Variationen in der Zusammensetzung der Eispartikel nachzustellen. In diesem laserinduzierten Flüssigstrahl-Desorptions (LILBID) Prozess wird ein wenige Mikrometer breiter Wasserstrahl mit einem gepulsten Infrarot-Laser bei geeigneten Energien und Wellenlängen beschossen. Die entstandenen Ionen werden anschließend mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-MS) untersucht. Die drastischen Unterschiede im Erscheinungsbild der Eispartikel-Massenspektren, die zuvor in fünf verschiedene Geschwindigkeitsbereiche eingeteilt wurden, können detailgetreu durch das Variieren der Laserenergie und der Verzögerungszeit des Massenspektrometers nachgestellt werden. Mit dem LILBID Experiment können CDA Spektren von Eispartikeln mit Einschlagsgeschwindigkeiten von bis zu 15 km/s quantitativ nachgestellt werden. Spektren höherer Geschwindigkeiten können qualitativ nachgestellt werden. Die experimentellen Parameter, die für diese "Geschwindigkeitskalibration" verwendet wurden, können nun auf Eispartikel angewendet werden, die neben Wasser zahlreiche anderen Substanzen beinhalten, wie sie bereits in Enceladus' Plume und Saturn's E Ring gefunden wurden.

Mit dem LILBID Versuchsaufbau im Labor wurden bereits über 10.000 Analogspektren von mehr als 200 verschiedenen organischen und anorganischen Substanzen, in Wasser gelöst oder suspendiert, aufgenommen. Diese große Datenmenge lässt sich zunehmend umständlicher sortieren, prozessieren und interpretieren, was auch den Vergleich mit den Daten aus dem Weltall erschwert. Das Vergleichen der Massenspektren der Eispartikel mit den LILBID Laborspektren musste bisher manuell für individuelle Spektren durchgeführt werden. Innerhalb dieser Arbeit wird eine umfangreiche spektrale Referenzbibliothek entwickelt, die alle aufgenommenen LILBID Daten beinhaltet. Diese relationale Datenbank, die auf Structured Query Language (SQL) basiert, ermöglicht es, die Labordaten nach zahlreichen experimentellen Parametern zu filtern, wie zum Beispiel Laserenergie, Verzögerungszeit und Massenlinien in den Spektren. Die LILBID Massenspektren der Referenzbibliothek können nicht nur mit Daten von Raumsonden sondern auch mit jeglicher anderer Art verfügbarer Massenspektren verglichen werden.

Mit dem CDA wurden erfolgreich anorganische und organische Bestandteile von Eispartikel untersucht und es konnten Rückschlüsse auf die Habitabilität von Enceladus' Ozean gezogen werden. Bisher wurden jedoch keine Biosignaturen in außerirdischen Ozeanwelten identifiziert. Im zweiten Projekt werden die spektralen Erscheinungsbilder von Aminosäuren, Fettsäuren und Peptiden in Wassereispartikeln mit dem LILBID Experiment simuliert. Die untersuchten organischen Moleküle und ihre Fragmente können in den Massenspektren eindeutig identifiziert werden. Die Moleküle und Fragmente können bis in den ppm oder ppb Bereich nachgewiesen werden, abhängig von der individuellen Molekülspezies und der Polarität des Instruments. Durch das Vergleichen der Laborspektren mit denen von beispielsweise SUDA können diese organischen Biomarker zukünftig in Eispartikeln von außerirdischen Ozeanwelten nachgewiesen werden.

Während das Aufspüren von Peptiden ein deutlicher Hinweis auf vorhandene biologische Prozesse wäre, können Aminosäuren und Fettsäuren abiotisch oder biotisch entstehen. Die Unterscheidung von abiotischen und biotischen Signaturen von Aminosäuren und Fettsäuren in Ozeanwelten ist für die Suche nach Leben auf diesen Welten entscheidend. Deshalb werden die spektralen Erscheinungsbilder und Nachweisgrenzen von Aminosäuren und Fettsäuren in Proportionen untersucht, wie sie für entweder abiotische oder biotische Prozesse repräsentativ ist. Um ein realistisches Szenario zu simulieren, werden die Analyten mit zahlreichen zusätzlichen organischen und anorganischen Substanzen gemischt, wie sie in Eisteilchen von Enceladus erwartet werden, die sich aus einem Ozean gebildet haben, der mit einem Gesteinskern wechselwirkte. Abiotische und biotische spektrale Fingerabdrücke von Aminosäuren und Fettsäuren können sogar in diesen anspruchsvollen Matrizen zuverlässig identifiziert und voneinander unterschieden werden. In den salzreichen Matrizen bilden die organischen Moleküle charakteristische kationische Natriumkomplexe. Die organischen Biosignaturen können bis in den ppm oder ppb Bereich nachgewiesen werden, abhängig von den pKS Werten der organischen Substanzen und der Salinität der Eispartikel. Die Experimente legen nahe, dass "Überlebenswahrscheinlichkeit" und Ionisierungseffizienz der komplexen organischen Moleküle während der Einschlagsionisation eines Eispartikels signifikant erhöht sind, wenn die Moleküle von einer Wassereismatrix geschützt werden. Anwendung der "Geschwindigkeitskalibration" des ersten Projektes auf diese Messungen zeigt, dass Einschlagsgeschwindigkeiten der Eispartikel von 3 - 8 km/s (optimal sind 4 - 6 km/s) am besten geeignet sind, eingeschlossene Aminosäuren, Fettsäuren und Peptide mit weltraumgestützten Massenspektrometern zu detektieren und dabei zwischen abiotischen und biotischen Signaturen in den aufgenommenen Massenspektren zu unterscheiden.