Structural, Electronic and Switching Properties of Metalloporphyrin Molecules on Metal Surfaces: A Combined STM and AFM Study

Abstract

As a prototype species, metalloporphyrin molecules are ideal candidates for studying organic/metal interface properties for the sake of future applications of molecular electronics and spintronics. In this thesis, combined scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM) techniques are utilized for investigating the structural, electronic and magnetic properties of three different metalloporphyrins on noble metal surfaces. We studied the adsorption and self-assembly behavior of manganese- tetra-pyridine-porphy-rin (Mn-TPyP) molecules on a Cu(111) surface. The Mn- TPyP molecules align along the <110> directions and arrange into linear chains. Depending on the annealing temperature of Mn-TPyP/Cu(111) samples and their molecular coverage, three types of molecular chains containing two different molecular conformers with respectively flat and tilted pyridine groups are found on the surface. Within these chains, the molecules with flat pyridine groups are discerned by the number of their coordination bonds to Cu adatoms. Scanning tunneling spectroscopy reveals broad orbital resonances for molecules having flat pyridine groups, indicating strong molecule-surface coupling. In contrast, the molecules with tilted pyridine groups show narrower orbital features due to weaker coupling to the surface. Furthermore, we found both, irreversible and reversible rotation of the pyridine groups of molecules in chains, which is likely activated by resonant electron tunneling through the molecular orbital at +2.7 eV. Magnetic properties of iron octaethylporphyrin chloride (FeOEP-Cl) and iron octaethylporphyrin (FeOEP) molecules on Au(111) surface are tuned by their interaction with Au tips and chlorine (Cl) functionalized tips, respectively. Simultaneously force and (differential) conductance measurements show that the short range repulsive force between a Au tip and a FeOEP-Cl molecule pushes the Fe center toward the Au surface and enhances the Fe-surface hybridization, thus giving rise to a new Kondo peak at the Fermi energy. The repulsive interaction between Cl- terminated tips and FeOEP molecules changes the molecular spin state (oxidation state) from S = 1 (+2) into S = 5/2 (+3), indicated by the Kondo resonance in differential conductance (dI/dV) spectra. The attractive and repulsive interaction between Au tips and FeOEPs can enhance spin excitation and Kondo effect for the molecules, respectively. Xenon (Xe) functionalized tips change the asymmetric dip shape of the dI/dV spectra of FeOEP into spin excitation related step features due to the attractive tip-molecule interaction. Moreover, we confirm the chemical structure of iron tetrabenzoporphyrin generated by temperature induced ring closure reaction of FeOEP on Au(111) surface by NC-AFM measurement. The magnetic state of individual manganese-tetra-phenyl-tert-butyl-porphyrin (Mn-TPTBP) molecules on a Au(111) surface is modified when the Mn(II) center coordinates to CO molecules adsorbed on top. dI/dV spectra show that the asymmetric Kondo peak of Mn-TPTBP changes into a zero-bias anomaly with a superposed line shape consisting of a peak and a dip when the CO-Mn-TPTBP complex is formed. Based on density functional calculation we conclude that the CO molecule reduces the spin of the adsorbed Mn-TPTBP from S = 5/2 to S = 1/2. The new spectral feature on Mn-TPTBP-CO is probably originating from a mixed-valence state of the Mn atom and a vibration of the molecule. The original magnetic state of Mn-TPTBP can be recovered by selective desorption of individual CO molecules from the CO-Mn-TPTBP complex.

Als eine Prototyp-Spezies sind Metalloporphyrin-Moleküle ideale Kandidaten um Eigenschaften Metallorganischer Verbindungen für potentielle Anwendung in zukünftigen Anwendungen molekularer Elektronik zu erforschen. In dieser Arbeit wurden die strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften dreier verschiedener Metalloporphyrine mit Hilfe von kombinierter Rastertunnel- und Rasterkraftmikroskopie untersucht. Wir untersuchten die Adsorption und Selbstorganisation von ManganTetraPyridinPorphyrin (Mn-TPyP) auf einer Cu(111)-Oberfläche. Die Mn-TPyP-Moleküle ordnen sich entlang er <110>-Richtung in linearen Ketten. Abhängig von der Pärparationstemperatur und der molekularen Bedeckung wurden drei Typen von Molekülketten mit zwei verschiedenen molekularen Konformeren gefunden, welche sich in planaren bzw. rotierten Pyridin-Gruppen voneinander unterscheiden. In den Ketten unterscheiden sich Moleküle mit planaren Pyridingruppen durch die Anzahl ihrer Koordinationsbindungen zu Cu-Adatomen. Rastertunnelspektroskopie zeigt breite molekulare Orbitalresonanzen auf den Molekülen mit planaren Pyridin-Gruppen und deutet damit auf eine starke Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung hin, während schmalere Resonanzen auf den Molekülen mit rotierten Pyridin-Gruppen auf eine schwächere Wechselwirkung hindeuten. Weiterhin konnten sowohl reversible als auch irreversible Rotationen der Pyridin-Gruppen von Molekülen innerhalb der Ketten induziert werden, welche vermutlich durch resonantes Elektronentunneln durch das Molekulare Orbital bei +2.7 eV aktiviert wurden. Magnetische Eigenschaften von EisenOctaEthylPorphyrin-Chlorid (FeOEP-Cl) und EisenOctaethylPorphyrin (FeOEP) auf Au(111)-Oberflächen wurden durch die Wechselwirkung mit Au- Spitzen und Chlor-funktionalisierten Spitzen gezielt verändert. Simultane Messungen von Kraft und (differentieller) Leitfähigkeit zeigen, dass die kurzreichweitige repulsive Kraft zwischen Au-Spitze und einem FeOEP-Cl-Molekül das Fe-Zentrum näher an die Au-Oberfläche drückt, was zu stärkerer Fe-Oberflächen-Hybridisierung und damit einer Kondo-Resonanz bei EF führt. Die repulsive Wechselwirkung zwischen Cl-terminierten Spitzen und FeOEP-Molekülen ändert deren Spinzustand (Oxidationszustand) von S=1 (+2) in S=5/2 (+3), wie sich aus einer in Tunnel-spektren aufkommenden Kondo-Resonanz schließen lässt. Auch die attraktiven und repulsiven Wechselwirkungen zwischen Au-Spitzen und FeOEP können Spin-Anregungen bzw. den Kondo-Effekt auf den Molekülen verstärken. Xenon-funktionalisierte Spitzen ändern durch attraktive Wechselwirkung die asymmetrische Dip-Form von Tunnel-Spektren auf FeOEP in symmetrische Spin-Anregungs-Stufen. Weiterhin konnte mit Hilfe von dynamischer Rasterkraftmikroskopie die chemische Struktur von Eisen-TetraBenzoPorphyrin, dem Produkt einer temperaturinduzierten Ringschlussreaktion von FeOEP auf Au(111), abgebildet und damit bestätigt werden. Die magnetischen Eigenschaften individueller ManganTetraPhenylTertButylPorphyrin-Moleküle (Mn-TPTBP) auf der Au(111)-Oberfläche verändern sich durch die Koordination des Mn(II)-Zentrums zu darauf adsorbierten CO-Molekülen. Tunnelspektren zeigen, dass sich die asymmetrische Kondo-Resonanz von Mn-TPTBP nach der Komplexbildung zu MnTPTBP- CO in eine Zero-Bias-Anomalie verändert, bestehend aus der Überlagerung eines Peaks und eines Dips. Basierend auf Dichtefunktionaltheorie-Simulationen schließen wir darauf, dass das CO-Molekül den Spin der Mn-TPTBP von S=5/2 auf S=1/2 ändert. Das neue spektroskopische Merkmal von Mn-TPTBP-CO stammt wahrscheinlich von einem gemischten Valenzzustand des Mn-Atoms und Vibrationen des Moleküls. Der ursprüngliche magnetische Zustand von Mn-TPTBP kann durch gezielte Desorption der CO-Moleküle vom CO-Mn-TPTBP-Komplex wiederhergestellt werden.