Coupled electron-nuclear dynamics and light propagation in metal cluster nanostructures

Abstract

In the present thesis, ultrafast relaxation processes in small noble-metal clusters are theoretically investigated in the frame of the time-dependent density-functional theory and the field-induced surface-hopping method. The interplay between electronic relaxation within a manifold of excited electronic states and nuclear rearrangement arising due to the coupling between electronic and vibrational degrees of freedom is studied in small neutral silver and anionic gold clusters. These systems have gained significant experimental attention due to their unique optical and electronic properties. It is revealed that all the studied noble-metal clusters possess long-living excited states, but the processes invoked by a laser excitation are significantly different. In the Ag8 cluster these involve substantial nuclear rearrangement on the sub-picosecond time scale resulting in the cluster isomerization. In contrast, the Au7- cluster exhibits ultrafast bulk- like electronic relaxation to lower-lying excited states without noticeable changes of the nuclear configuration if the exciting pulse promotes it to the dense manifold of d-derived electronic states. Under the same conditions, the electronic relaxation in the Au3- cluster occurs on the sub-nanosecond time scale, and the nuclear vibrational motion eventually leads to cluster fragmentation in the excited state. Since in most chemical applications the clusters are dissolved in a liquid, the effects of solvent molecules on the relaxation processes are studied in this thesis as well. Aiming to propose a new ultrafast observable for pump-probe experiments, in which the coupled electron-nuclear dynamics is interrogated, a method to simulate time-resolved high-harmonic spectra of photoexcited noble-metal clusters is developed. Employing this method, it is shown that the isomerization of the Ag8 cluster can be clearly identified in the time-resolved high-harmonic spectrum. In general, it is demonstrated that the high-harmonic emission is highly sensitive to the instantaneous electron-nuclear configuration of a metal cluster and thus can serve as an ultrafast observable to be measured in time- resolved pump-probe experiments. After the relaxation processes in the individual clusters have been revealed, the focus is drawn to collective properties of metal-cluster arrays, since these represent a novel interesting material with promising applications in nanotechnology. For this purpose, the theoretical methodology is developed, which allows for simulation of the absorption spectra and coupled electron dynamics induced by an external laser pulse in moderate-sized spatially-organized metal-cluster aggregates. This approach is applicable not only to metal cluster arrays with well-separated constituents, but also to arrays deposited on a support, where the distance between subunits does not exceed their size. Furthermore, an approximation to simulate the electron dynamics in large-sized arrays is introduced. By coupling the developed methodology to the classical electrodynamics, the spatio-temporal distribution of the electric field can be calculated, which grants a theoretical technique to investigate the light propagation and exciton transfer in metal-cluster arrays of, in principle, arbitrary size and constitution. The approach is employed to control the direction of the light propagation in a T-shaped structure built up of Ag8 clusters and to demonstrate the chiral properties of a ring structure made of porphyrin-Ag4 subunits. In general, the developed theoretical methodology provides a useful apparatus for design and investigation of nanosized optical devices using the noble-metal clusters as unit building blocks.

In der vorliegenden Dissertation werden ultraschnelle Relaxationsprozesse in kleinen Edelmetallclustern unter Verwendung der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie und der feldinduzierten Surface-Hopping-Methode theoretisch untersucht. Das Wechselspiel zwischen Relaxation innerhalb der angeregten elektronischen Zustände einerseits und Umlagerung der Kerne andererseits, das aufgrund der Kopplung zwischen elektronischen und Kern- Freiheitsgraden entsteht, wird für kleine neutrale Silbercluster und anionische Goldcluster erforscht. Diese Systeme haben starkes experimentelles Interesse geweckt, da sie einzigartige optische und elektronische Eigenschaften aufweisen. Es wird gezeigt, dass alle untersuchten Edelmetallcluster langlebige angeregte Zustände aufweisen, jedoch die Prozesse, die durch Laseranregung initiiert werden, ausgesprochen unterschiedlich sein können. So findet im Ag8-Cluster eine starke Umlagerung der Kernkonfiguration auf der Pikosekunden-Zeitskala statt, wodurch es zur Isomerisierung des Clusters kommt. Im Gegensatz dazu zeigt der Au7- -Cluster, wenn die Laseranregung in den Bereich der d-artigen elektronischen Zustände erfolgt, eine ultraschnelle elektronische Relaxation in tieferliegende angeregte Zustände, die ähnlich zum Verhalten in Festkörpern ohne wesentliche Änderungen der Kernkonfiguration abläuft. Unter den gleichen Bedingungen erfolgt die elektronische Relaxation im Au3- -Cluster auf der Sub- Nanosekunden-Zeitskala, wobei die Schwingungsbewegung der Kerne letztlich zur Clusterfragmentierung im angeregten Zustand führt. Da in den meisten chemischen Anwendungen die Cluster in gelöster Form vorliegen, wird im Rahmen dieser Dissertation auch der Einfluss von Lösungsmittelmolekülen auf die Relaxationsprozesse untersucht. Mit dem Ziel, eine neue ultraschnelle Observable für die Abfrage der gekoppelten Kern-Elektronendynamik in Pump- Probe-Experimenten vorzuschlagen, wird eine Methode zur Simulation der Spektren hoher Harmonischer in optisch angeregten Edelmetallclustern entwickelt. Mithilfe dieser Methode wird nachgewiesen, dass die Isomerisierung des Ag8-Clusters eindeutig in den zeitaufgelösten Spektren hoher Harmonischer identifiziert werden kann. Allgemein wird gezeigt, dass die Emission hoher Harmonischer hoch empfindlich gegenüber der instantanen Konfiguration der Elektronen und Kerne in Metallclustern ist und daher als Observable dienen kann, die in zeitaufgelösten Pump-Probe-Experimenten gemessen wird. Nach der Aufklärung der Relaxationsprozesse isolierter Cluster wird der Blickpunkt der Arbeit auf die kollektiven Eigenschaften von Metallcluster-Aggregaten gelegt, da diese neuartige, interessante Materialien mit vielversprechenden Eigenschaften für die Nanotechnologie darstellen. Zu diesem Zweck wird die notwendige Methodologie entwickelt, welche die Simulation von Absorptionsspektren und der gekoppelten, durch einen äußeren Laserpuls initiierten Elektronendynamik in mittelgroßen Metallcluster-Aggregaten ermöglicht. Dieser Ansatz kann nicht nur auf räumlich weit getrennte Metallcluster-Aggregate angewendet werden, sondern auch auf solche Anordnungen, bei denen die Cluster auf einem Trägermaterial aufgebracht sind und der Abstand zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht deren Ausdehnung übersteigt. Darüber hinaus wird eine Näherung zur Simulation der Elektronendynamik in sehr großen Aggregaten eingeführt. Durch die Verbindung der so entwickelten Methodologie mit der klassischen Elektrodynamik kann die räumliche und zeitliche Verteilung des elektrischen Feldes berechnet werden. Dies gibt ein theoretisches Verfahren an die Hand, mit dem Lichtausbreitung und Exzitonentransfer im Prinzip in Metallcluster-Anordnungen beliebiger Größe und Zusammensetzung untersucht werden können. Die Methode wird eingesetzt, um die Lichtausbreitung in einer T-förmigen Struktur aus Ag8-Clustern zu steuern, und um die chiralen Eigenschaften einer Ringstruktur aus Porphyrin- Ag4-Einheiten nachzuweisen. Im Allgemeinen liefert die hier ausgearbeitete theoretische Methodologie ein nützliches Handwerkszeug für die Entwicklung und Erforschung nanoskaliger optischer Bauelemente, die aus Edelmetallclustern als Basiskomponenten aufgebaut sind.