dc.contributor.author
Lisinetskaya, Polina
dc.date.accessioned
2018-06-07T14:42:19Z
dc.date.available
2016-07-15T09:17:49.439Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/292
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4496
dc.description.abstract
In the present thesis, ultrafast relaxation processes in small noble-metal
clusters are theoretically investigated in the frame of the time-dependent
density-functional theory and the field-induced surface-hopping method. The
interplay between electronic relaxation within a manifold of excited
electronic states and nuclear rearrangement arising due to the coupling
between electronic and vibrational degrees of freedom is studied in small
neutral silver and anionic gold clusters. These systems have gained
significant experimental attention due to their unique optical and electronic
properties. It is revealed that all the studied noble-metal clusters possess
long-living excited states, but the processes invoked by a laser excitation
are significantly different. In the Ag8 cluster these involve substantial
nuclear rearrangement on the sub-picosecond time scale resulting in the
cluster isomerization. In contrast, the Au7- cluster exhibits ultrafast bulk-
like electronic relaxation to lower-lying excited states without noticeable
changes of the nuclear configuration if the exciting pulse promotes it to the
dense manifold of d-derived electronic states. Under the same conditions, the
electronic relaxation in the Au3- cluster occurs on the sub-nanosecond time
scale, and the nuclear vibrational motion eventually leads to cluster
fragmentation in the excited state. Since in most chemical applications the
clusters are dissolved in a liquid, the effects of solvent molecules on the
relaxation processes are studied in this thesis as well. Aiming to propose a
new ultrafast observable for pump-probe experiments, in which the coupled
electron-nuclear dynamics is interrogated, a method to simulate time-resolved
high-harmonic spectra of photoexcited noble-metal clusters is developed.
Employing this method, it is shown that the isomerization of the Ag8 cluster
can be clearly identified in the time-resolved high-harmonic spectrum. In
general, it is demonstrated that the high-harmonic emission is highly
sensitive to the instantaneous electron-nuclear configuration of a metal
cluster and thus can serve as an ultrafast observable to be measured in time-
resolved pump-probe experiments. After the relaxation processes in the
individual clusters have been revealed, the focus is drawn to collective
properties of metal-cluster arrays, since these represent a novel interesting
material with promising applications in nanotechnology. For this purpose, the
theoretical methodology is developed, which allows for simulation of the
absorption spectra and coupled electron dynamics induced by an external laser
pulse in moderate-sized spatially-organized metal-cluster aggregates. This
approach is applicable not only to metal cluster arrays with well-separated
constituents, but also to arrays deposited on a support, where the distance
between subunits does not exceed their size. Furthermore, an approximation to
simulate the electron dynamics in large-sized arrays is introduced. By
coupling the developed methodology to the classical electrodynamics, the
spatio-temporal distribution of the electric field can be calculated, which
grants a theoretical technique to investigate the light propagation and
exciton transfer in metal-cluster arrays of, in principle, arbitrary size and
constitution. The approach is employed to control the direction of the light
propagation in a T-shaped structure built up of Ag8 clusters and to
demonstrate the chiral properties of a ring structure made of porphyrin-Ag4
subunits. In general, the developed theoretical methodology provides a useful
apparatus for design and investigation of nanosized optical devices using the
noble-metal clusters as unit building blocks.
de
dc.description.abstract
In der vorliegenden Dissertation werden ultraschnelle Relaxationsprozesse in
kleinen Edelmetallclustern unter Verwendung der zeitabhängigen
Dichtefunktionaltheorie und der feldinduzierten Surface-Hopping-Methode
theoretisch untersucht. Das Wechselspiel zwischen Relaxation innerhalb der
angeregten elektronischen Zustände einerseits und Umlagerung der Kerne
andererseits, das aufgrund der Kopplung zwischen elektronischen und Kern-
Freiheitsgraden entsteht, wird für kleine neutrale Silbercluster und
anionische Goldcluster erforscht. Diese Systeme haben starkes experimentelles
Interesse geweckt, da sie einzigartige optische und elektronische
Eigenschaften aufweisen. Es wird gezeigt, dass alle untersuchten
Edelmetallcluster langlebige angeregte Zustände aufweisen, jedoch die
Prozesse, die durch Laseranregung initiiert werden, ausgesprochen
unterschiedlich sein können. So findet im Ag8-Cluster eine starke Umlagerung
der Kernkonfiguration auf der Pikosekunden-Zeitskala statt, wodurch es zur
Isomerisierung des Clusters kommt. Im Gegensatz dazu zeigt der Au7- -Cluster,
wenn die Laseranregung in den Bereich der d-artigen elektronischen Zustände
erfolgt, eine ultraschnelle elektronische Relaxation in tieferliegende
angeregte Zustände, die ähnlich zum Verhalten in Festkörpern ohne wesentliche
Änderungen der Kernkonfiguration abläuft. Unter den gleichen Bedingungen
erfolgt die elektronische Relaxation im Au3- -Cluster auf der Sub-
Nanosekunden-Zeitskala, wobei die Schwingungsbewegung der Kerne letztlich zur
Clusterfragmentierung im angeregten Zustand führt. Da in den meisten
chemischen Anwendungen die Cluster in gelöster Form vorliegen, wird im Rahmen
dieser Dissertation auch der Einfluss von Lösungsmittelmolekülen auf die
Relaxationsprozesse untersucht. Mit dem Ziel, eine neue ultraschnelle
Observable für die Abfrage der gekoppelten Kern-Elektronendynamik in Pump-
Probe-Experimenten vorzuschlagen, wird eine Methode zur Simulation der
Spektren hoher Harmonischer in optisch angeregten Edelmetallclustern
entwickelt. Mithilfe dieser Methode wird nachgewiesen, dass die Isomerisierung
des Ag8-Clusters eindeutig in den zeitaufgelösten Spektren hoher Harmonischer
identifiziert werden kann. Allgemein wird gezeigt, dass die Emission hoher
Harmonischer hoch empfindlich gegenüber der instantanen Konfiguration der
Elektronen und Kerne in Metallclustern ist und daher als Observable dienen
kann, die in zeitaufgelösten Pump-Probe-Experimenten gemessen wird. Nach der
Aufklärung der Relaxationsprozesse isolierter Cluster wird der Blickpunkt der
Arbeit auf die kollektiven Eigenschaften von Metallcluster-Aggregaten gelegt,
da diese neuartige, interessante Materialien mit vielversprechenden
Eigenschaften für die Nanotechnologie darstellen. Zu diesem Zweck wird die
notwendige Methodologie entwickelt, welche die Simulation von
Absorptionsspektren und der gekoppelten, durch einen äußeren Laserpuls
initiierten Elektronendynamik in mittelgroßen Metallcluster-Aggregaten
ermöglicht. Dieser Ansatz kann nicht nur auf räumlich weit getrennte
Metallcluster-Aggregate angewendet werden, sondern auch auf solche
Anordnungen, bei denen die Cluster auf einem Trägermaterial aufgebracht sind
und der Abstand zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht deren Ausdehnung
übersteigt. Darüber hinaus wird eine Näherung zur Simulation der
Elektronendynamik in sehr großen Aggregaten eingeführt. Durch die Verbindung
der so entwickelten Methodologie mit der klassischen Elektrodynamik kann die
räumliche und zeitliche Verteilung des elektrischen Feldes berechnet werden.
Dies gibt ein theoretisches Verfahren an die Hand, mit dem Lichtausbreitung
und Exzitonentransfer im Prinzip in Metallcluster-Anordnungen beliebiger Größe
und Zusammensetzung untersucht werden können. Die Methode wird eingesetzt, um
die Lichtausbreitung in einer T-förmigen Struktur aus Ag8-Clustern zu steuern,
und um die chiralen Eigenschaften einer Ringstruktur aus Porphyrin-
Ag4-Einheiten nachzuweisen. Im Allgemeinen liefert die hier ausgearbeitete
theoretische Methodologie ein nützliches Handwerkszeug für die Entwicklung und
Erforschung nanoskaliger optischer Bauelemente, die aus Edelmetallclustern als
Basiskomponenten aufgebaut sind.
de
dc.format.extent
121 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Nonadiabatic dynamics
dc.subject
exciton transfer
dc.subject
electric field distribution
dc.subject
metal clusters
dc.subject
cluster arrays
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Coupled electron-nuclear dynamics and light propagation in metal cluster
nanostructures
dc.contributor.firstReferee
Prof. Roland Mitric
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Vlasta Bonacic-Koutecky
dc.date.accepted
2016-06-21
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000102457-8
dc.title.translated
Gekoppelte Kern-Elektronen-Dynamik und Lichtpropagation in Metalcluster-
Nanostrukturen
de
refubium.affiliation
Physik
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000102457
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000019504
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free
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open access