Multidimensional vibrational dynamics of hydrogen bonded systems

Abstract

This work focuses on vibrational dynamics of hydrogen bonded complexes. The first task for a molecular reaction dynamics simulation is to generate the molecular Hamiltonian in terms of suitable coordinates. To minimize the numerical simulation efforts, the best choice is to adopt the natural motions of the molecule as coordinates, namely, the bond lengths and angles. The method for generating this kind of Hamiltonian has been introduced as a starting point for further numerical applications. In particular we have developed a concise theory to establish the kinetic energy operator in terms of arbitrary coordinates for this purpose. Concerning applications we first perform a reduced dimensional simulation for the protonated ammonia dimer [H3N...H...NH3]+. The N2H7+ cation is a strongly hydrogen-bonded low-barrier system with symmetrical structure caused by zero-point vibration of the central proton. The fundamental transition for the shared proton stretching mode by our calculation is significantly red shifted compared with the harmonic prediction due to the strong hydrogen bond. The combinations between the shared proton stretching and the terminal NH3-NH3 stretching are found to contribute significantly to the vibrational bands below 1100 cm-1. The larger clusters NH4+(NH3)n (n=2-4) are investigated with harmonic approximation which gives reasonable results indicating that the hydrogen bonds are much weaker than that of N2H7+. Consequently each larger cluster has the solvated ammonium structure and no vibrational bands caused by hydrogen bond stretching dynamics below 1100 cm-1. A full dimensional simulation is performed for the mono- hydrated hydroxide anion [HO...H...OH]-. This is the same type of strong hydrogen bonded system as the N2H7+ with the hydrogen located in the center. In detail the energetic and geometric isotope effects are investigated. Among the isotopomers, the hydrogen bond is energetically more stable than the deuterium bond by about 80 cm-1 irrespective of the deuteration status of the free terminal OH groups. In general the conclusion that a hydrogen bond is more stable than a deuteron bond is valid for many hydrogen bonds but the bond energy difference may differ. Concerning the secondary geometric isotope effects, for each isotopomer, the O...O distance decreases upon deuteration due to the fact that the deuteron distribution is more localized than the proton distribution. Apart from gas phase studies, our investigations also cover condensed phase hydrogen bonds. A general theory for generating reaction surface Hamiltonian and the numerical implementation for reaction rate constant calculations are developed. With this method we have generated a reaction path Hamiltonian based on 6-Aminofulvene-1-aldimine and performed some preliminary calculations for the rate constant of hydrogen/deuterium transfer reaction. The temperature dependence of the reaction rate constant shows Arrhenius rate behavior at high temperature region. The deuterium transfer needs higher activation energy and has lower rate due to its heavier mass. When decreasing the temperature the coherent tunneling effects begin to contribute more and more to the hydrogen/deuterium transfer reaction which flattens the temperature dependence.

Diese Arbeit behandelt die Schwingungsdynamik von Komplexen, die Wasserstoffbrücken-bindungen erhalten. Zur Beschreibung molekularer Reaktionsdynamik muss zunächst ein Hamilton-Operator in geeigneten Koordinaten entwickelt werden. Um den Rechenaufwand zu minimieren, empfehlen sich die natürlichen Bewegungen des Moleküls als Koordinaten, d.h. Bindungslängen und -winkel. Das Problem ist hierbei die Bestimmung des Operators der kinetischen Energie. Zur Lösung wurde in dieser Arbeit ein kompakter und intuitiver Zugang entwickelt, um den Operator der kinetischen Energie in Abhängigkeit von beliebigen Koordinaten aufzustellen. Dieser Operator geht dann zusammen mit den berechneten Potentialenergieflächen in die numerischen Simulation ein. Die erste Anwendung konzentriert sich auf das protonierte Ammoniakdimer [H3N...H...NH3]+, das in reduzierter Dimensionalität behandelt wurde. Das [N2H7+]-Ion ist ein System mit niedriger Barriere und starker Wasserstoffbrückenbindung. Das Kation hat symmetrische Struktur, die durch die Nullpunkt-Schwingungen des zentralen Protons verursacht wird. Verglichen mit der harmonischen Näherung, zeigt die von uns berechnete Frequenzfür die asymmetrische Streckschwingung des zentralen Protones wegen der starken Wasserstoffbrückenbindung eine dramatische Rotverschiebung. Die Kombinationsübergänge zwischen der Protonschwingung und der Stretckschwingung der terminalen NH3-NH3 Gruppen leisten einen weiteren Beitrag zu den Schwingungsbanden unterhalb von 1100 cm-1. Zur Untersuchung der gröss eren Cluster NH4+(NH3)n (n=2-4) kann auf die harmonische Näherung zurückgegriffen werden, da die Wasserstoffbindungen hier viel schwächer ausgeprägt sind. Diese Cluster ähneln in ihrer Struktur mehr einem solvatisierten Ammoniumion und es gibt keine Protonstreckschwingungsbanden unterhalb von 1000 cm-1. Eine weitere Anwendung betrifft das monohydrierte Hydroxidion, [HO...H...OH]-, das in voller Dimensionalität behandelt wurde. Auch hier gibt es eine starke Wasserstoffbindungen, bei der das Wasserstoffatom symmetrisch zwischen den Sauerstoffatomen positioniert ist. Für dieses System wurden die energetischen und geometrischen Isotopeffekte ausführlich untersucht. Die Bindungsenergie für den Fall des Wasserstoffs liegt immer 80 cm-1 höher als für das Deuterium, unabhängig davon, ob die terminalen OH-Gruppen deuteriert sind oder nicht. Das Resultat, dass die Wasserstoffbrücke stabiler als die Deuteriumbrücke ist, hat allgemeineren Charakter für starke Wasserstoffbrückenbindungen dieser Art. Im Bezug auf den sekundären geometrischen Isotopeeffekt nimmt der [O...O]-Abstand bei Deuterierung für jedes Isotopmer ab. Die Ursache dafür kann damit erklärt werden, dass die quantenmechanische Deuteron-Verteilung lokalisierter ist als die des Protons. Neben diesem Gasphasenuntersuchungen wurde auch die Wasserstoffbrückendynamik in der kondensierten Phase untersucht. Eine allgemeine Theorie basierend auf einem Reaktionsfächen-Hamitonian und eine neue Methode für die numerische Implementation von Wegintegral-Rechnungen zu den Reaktionsraten wurde entwickelt und auf den Protontransfer im 6-Aminofulvene-1-aldimine angewandt. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsrate zeigt Arrhenius-Verhalten im Hochtemperatur-Bereich, wobei die Aktivierungsenergie für den Deuterium-Transfer gröss er ist und aufgrund der unterschiedlichen Massen auch ein kinetischer Isotopieeffekt beobachtet wird. Mit abnehmender Temperatur werden die Signaturen von quantenmechanischem Tunneln gefunden.