Metal complexes with tris(1,2,3-triazolyl) phosphine oxides and derivatives

Abstract

Die Tris(1,2,3-triazolyl)phosphanoxide L1 und L2wurden dargestellt. Diese Liganden bildeten mit Re(I)-, Tc(I)-, Re(V)-, Cu(II)-und Ni(II)-Ionen relativ stabile Metall-komplexe. Im Fall der Re(I)-und Tc(I)-Ionenwurden sowohl Komplexe mit zweifach koordinierenden als auch mit dreifach koordinierenden Liganden isoliert. Die Reakti-onstemperatur und die Reaktionskinetik spielen eine wichtige Rollebei der Bildung der κ3/ κ2Isomere. Höhere Temperaturen führten in den Rhenium(I) Reaktionen zu einer Umwandlung der κ2Isomere in die κ3 Isomere. In den Reaktionen mit Technetium(I)-Ionen wurden hingegen keine κ2Isomere beobachtet oder isoliert. L1 undL2 reagierten mit Re(V)-Ionen unter Hydrolyse der Liganden. Als Konsequenz daraus wurden erstmals Metallkomplexe mit den aus L1und L2 abgeleiteten Dihydro-xylphosphoranato-Liganden isoliert. Die beiden Dihydroxylphosphoranato Re(V) Verbindungen sind instabil. Sie zersetzten sich weiter zu neuen Re(V) Komplexen mit Phosphinato-Liganden. Ein Isotopenmarkierungsexperiment zeigte, dass Wassermo-leküle essenziell für die Bildung der Dihydroxylphosphoranat-Einheit sind. Das zu-sätzliche Sauerstoffatom in diesen Strukturen kommt aus einem Wassermolekül. Die unkoordinierten Phosphanoxide L1 und L2 sind hingegen stabil gegen Hydrolyse, selbst wenn sie für einige Zeit in Wasser gerührt werden. Die Bildung der Dihydro-xylphosphoranato Re(V) Komplexe ist daher eine metall-basierte Hydrolyse. Mit Cu(II)-und Ni(II)-Ionen bilden L1 und L2 jeweils sandwichartige Strukturen. 71L1 undL2 reagierten mit Re(V)-Ionen unter Hydrolyse der Liganden. Als Konsequenz daraus wurden erstmals Metallkomplexe mit den aus L1und L2 abgeleiteten Dihydro-xylphosphoranato-Liganden isoliert. Die beiden Dihydroxylphosphoranato Re(V) Verbindungen sind instabil. Sie zersetzten sich weiter zu neuen Re(V) Komplexen mit Phosphinato-Liganden. Ein Isotopenmarkierungsexperiment zeigte, dass Wassermo-leküle essenziell für die Bildung der Dihydroxylphosphoranat-Einheit sind. Das zu-sätzliche Sauerstoffatom in diesen Strukturen kommt aus einem Wassermolekül. Die unkoordinierten Phosphanoxide L1 und L2 sind hingegen stabil gegen Hydrolyse, selbst wenn sie für einige Zeit in Wasser gerührt werden. Die Bildung der Dihydro-xylphosphoranato Re(V) Komplexe ist daher eine metall-basierte Hydrolyse. Mit Cu(II)-und Ni(II)-Ionen bilden L1 und L2jeweils sandwichartige Strukturen. Schema 9a). Bildung des Komplexes [{Re(CO)3(μ-1κ3N,2κP-L2’)}2{Re(CO)2Br2}]Br.Neben den Untersuchungen zur Koordinationschemie von L1und L2wurde das Phosphanoxid L2zum Phosphan L2’ reduziert. Der Phosphan-Ligand L2’ reagierte mit der Re(I) Verbindung [Re(CO)5Br] zu einem trinuklearen Komplexkation, welches zwei L2’ Liganden enthält.

Two tris(1,2,3-triazolyl) phosphine oxides, L1 and L2, have been synthesized. The ligands were used in reactions with a variety of metal ions, such as Re(I) ions, Tc(I) ions, Re(V) ions, Cu(II) ions and Ni(II) ions. They give relatively stable complexes in reactions with L1 and L2. In the case of Re(I) and Tc(I) ions, the resulting products are either complexes with bi-coordinated ligands or tri-coordinated ligands. Reaction temperature and the kinetics play important roles in the formation of κ3 / κ2 isomers. The increase of reaction 69 temperatures in rhenium(I) reactions converts κ2 isomers into κ3 isomers. No κ2 isomers have been detected or isolated in the reactions with technetium(I) ions. The reactions of L1 and L2 with Re(V) ions result in the hydrolysis of the ligands, which produce dihydroxylphosphoranato ligands as derivatives of L1 and L2. It is the first time to observe metal complexes with such kind of ligands. The two dihydroxylphosphoranato Re(V) compounds are unstable. During the decomposition, the compounds convert to novel phosphinato Re(V) complexes. An isotope labelling experiment reveals that water molecules are essential for the formation of the dihydroxylphosphoranate moiety. The extra oxygen atoms in these structures come from water molecules. However, L1 and L2 themselves do not undergo hydrolysis when dispersed in water. Thus, the formation of the dihydroxylphosphoranato Re(V) complexes is a metal-driven hydrolysis process. Reactions of L1 and L2 with Cu(II) ions and Ni(II) ions result in two bis-chelate structures. L2 has been reduced to L2’. The resulting phosphine ligand was used for a reaction with [Re(CO)5Br]. The reaction product is a trimeric cation with two L2’ ligands.