Untersuchung poröser Elektroden der Chlor-Alkali-Elektrolyse und Vanadium-Redox-Flow-Batterie mittels in-situ und operando Radiografie

Abstract

Für die Einhaltung der im Pariser Abkommen gesetzten Ziele ist es notwendig, energieintensive industrielle Prozesse wie die Chlor-Alkali-Elektrolyse zu optimieren, um den Strombedarf und folglich den Ausstoß von Treibhausgasen reduzieren zu können. Des Weiteren sind der Ausbau von erneuerbaren Energien und deren optimale Nutzung durch die Verwendung von Energiespeichern, wie der Vanadium-Redox-Flow-Batterie, ein wichtiger Schritt in Richtung einer nachhaltigen Energieversorgung. Die Chlor-Alkali-Elektrolyse und Vanadium-Redox-Flow-Batterie beruhen als elektrochemische Verfahren auf dem Einsatz poröser Elektroden. Hierbei spielt die Verteilung der beteiligten gasförmigen oder flüssigen Phasen in der festen Elektrode eine essentielle Rolle für die Funktion. Die Aufklärung der Phasenverteilung und des Verhaltens der porösen Elektroden während des Betriebes sind von entscheidender Bedeutung für das Verständnis der ablaufenden Prozesse. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, die beim Betrieb ablaufenden Prozesse in verschiedenen elektrochemischen Systemen zu betrachten und dabei die Verteilung der Phasen genauer zu untersuchen. Die dafür notwendigen operando Messzellen wurden im Rahmen der Arbeit entwickelt und für die Untersuchung der porösen Sauerstoffverzehrkathode der Chlor-Alkali-Elektrolyse und der Kohlenstoffelektroden des Vanadium-Redox-Flow-Batterie-Systems mit radiografischen Verfahren verwendet. Für jedes der Systeme wurde ein anwendungsspezifisches Zelldesign entworfen, welches die Untersuchung der Prozesse unter den jeweiligen Betriebsbedingungen erlaubt. Das Zelldesign für die Chlor-Alkali-Elektrolyse ermöglicht erstmalig die Untersuchung von Sauerstoffverzehrkathoden mit radiografischen Verfahren unter industriell relevanten Bedingungen mit Röntgen-, Synchrotron- und Neutronenstrahlung. Die Experimente offenbaren einen kontinuierlichen und spannungsabhängigen Elektrolyttransport im Porenraum der Sauerstoffverzehrkathode, im Zuge dessen sich Tropfen auf der dem Gas zugewandten Kathodenseite bilden. Es konnte eine Korrelation zwischen dem Lastzustand und der Flutung der Sauerstoffverzehrkathode mit Elektrolyt, sowie der Tropfenbildung festgestellt werden. Mit der entwickelten Zelle konnte darüber hinaus nachgewiesen und quantifiziert werden, dass eine Modifikation der Zusammensetzung der Sauerstoffverzehrkathode aus Silber und hydrophobem Polymer zu einer veränderten Elektrolytverteilung und Interaktion führt. Außerdem kann durch die Einführung einer hydrophoben Sperrschicht die Leistungsfähigkeit der Sauerstoffverzehrkathode verbessert werden. Die Untersuchungen der Vanadium-Redox-Flow-Batterieelektroden mit dem eigens entwickelten Zelldesign zeigten, dass die Benetzung der Kohlenstoffelektroden stark vom Elektrolyt und der Modifikation der Elektrode abhängen. Darüber hinaus konnte erstmalig eine Vanadium-Redox-Flow-Batterie während des Betriebs radiografiert werden. Dabei stellte sich heraus, dass sich Bismut als vielfach vorgeschlagener Katalysator an der Anodenseite während des Betriebes von den porösen Elektroden ablöst und im Ladeprozess wieder auf den Kohlenstoffelektroden abscheidet. Anhand der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse wurde deutlich, dass die Radiografie poröser Elektroden wertvolle Informationen liefert, die anders nicht zugänglich sind. Darüber hinaus bietet die Arbeit nützliche Designrichtlinien für die Entwicklung von in-situ und operando Zellen und deren Anwendung mit Synchrotron-, Röntgen- und Neutronenstrahlung für die radiografische Bildgebung. Somit eröffnet sich die Möglichkeit, die Radiografie auch für andere Anwendungssysteme nutzen zu können.

In order to meet the targets set in the Paris Agreement, it is necessary to reduce the emission of greenhouse gases associated with energy-intensive industrial processes such as the chlor-alkali electrolysis by optimizing them with respect to their energy utilization and efficiency. Furthermore, the expansion of renewable energy sources and their optimal exploitation through the use of energy storage systems such as the vanadium redox flow battery, is an important step towards a sustainable energy supply. The chlor-alkali electrolysis and vanadium redox flow battery are electrochemical processes based on the use of porous electrodes. Here, the distribution of the gaseous or liquid phases within the solid electrode plays an essential role for their function. The assessment of the phase distribution and the behavior of the porous electrodes during operation are of crucial importance for the understanding of the processes taking place. The aim of this work is therefore, to investigate the distribution of the phases involved in the reaction and the processes occurring during operation. In the course of this work, the required operando measurement cells were developed and utilized for the investigation of the porous oxygen depolarized cathode of the chlor-alkali electrolysis and the carbon electrodes of the vanadium redox flow battery system by radiographic methods. For each of the systems, an application-specific cell design was developed, which allows the processes to be investigated under the respective operating conditions. The cell design for chlor-alkali electrolysis allows for the first time the study of oxygen depolarized cathodes with radiographic methods under industrially relevant conditions, using X-ray, synchrotron and neutron radiation. The experiments reveal a continuous and voltage-dependent electrolyte transport in the pore space of the oxygen depolarized cathode in the course of which droplets are formed on the gas facing oxygen depolarized cathode side. A correlation between the applied current density and the flooding degree of the oxygen depolarized cathode with electrolyte as well as the drop formation could be established. With the developed cell it was also possible to demonstrate that a modification of the composition of the oxygen depolarized cathode with silver and hydrophobic polymer leads to a changed electrolyte distribution and interaction with the oxygen depolarized cathode. Furthermore, the introduction of a hydrophobic barrier layer can improve the performance of the oxygen depolarized cathode. VI Concerning the vanadium redox flow battery, investigations with the newly designed cell could show that the wetting of the carbon electrodes of the vanadium redox flow battery depends strongly on both, the electrolyte and the modification of the electrode. Furthermore, a vanadium redox flow battery could be radiographed during operation for the first time. It turned out that bismuth, as a frequently proposed catalyst on the anode side, dissolves from the porous electrodes during operation and deposits again on the carbon electrodes during the charging process. Based on the results obtained in this work, it was shown that radiography of porous electrodes provides valuable information that is not otherwise accessible. It provides useful design guidelines for the development of in-situ and operando cells for synchrotron, X-ray and neutron radiation-based imaging and opens the prospect to the application of radiography in other scientific fields.