From Polyinterhalides to Polypseudohalides: Synthesis, Characterization and Applications of Compounds Based on BrCl and BrCN

Abstract

Polyhalogen chemistry receives great attention due to its structural diversity and increasing possible applications. This diversity can be expanded by using interhalogens, such as BrCl, exploiting its more pronounced σ-hole compared to the halogens Cl2 and Br2. However, because of its equilibrium with Cl2 and Br2, the stoichiometric usage of neat BrCl as a reagent is hampered. Consequently, an improved in situ synthesis route for BrCl based interhalogen compounds is introduced. The presented addition of a halogen bond acceptor (e.g. Cl–) results in an almost entire shift of the equilibrium to the BrCl side (>99.99 %). This enables the stabilization and crystallographic characterization of a complete set of non-classical polyinterhalogen monoanions [Cl(BrCl)n]– (n = 2 – 6), which consist of a central chloride that is coordinated by two to six BrCl molecules, respectively. The reported octahedral structural motif of the [Cl(BrCl)6]– monoanion in [PNP][Cl(BrCl6)] is very rare in polyhalogen chemistry and represents the first tridecahalogen anion. Additionally, easy-to-handle room temperature ionic liquids based on BrCl have been investigated in interhalogenation reactions of alkenes, alkynes and Michael systems. As a further development, it was possible to expand the concept of halogen bonding to the pseudohalogen cyanogen bromide (BrCN). Accordingly, the non-symmetric pseudohalogen BrCN can be compared to interhalogens such as IBr and BrCl. Herein, a new class of polypseudohalogen compounds based on BrCN, including the almost linear [Br(BrCN)]– as well as the distorted trigonal-pyramidal [Br(BrCN)3]–, is presented. Both structures were characterized by XRD, Raman spectroscopy and quantum-chemical calculations. Moreover, the dynamic behavior of these compounds in solution and as room temperature ionic liquid was studied by 13C and 15N NMR spectroscopy. The significantly reduced vapor pressure of these reactive ionic liquids compared to neat BrCN, combined with the ability to dissolve elemental gold are promising applications for ongoing research.

Die Polyhalogenchemie erfreut sich aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt und der steigenden Anwendungsmöglichkeiten großer Aufmerksamkeit. Diese Vielfalt kann durch Interhalogene wie BrCl erweitert werden, indem sein deutlicher ausgeprägtes σ-Loch im Vergleich zu den Halogenen Cl2 und Br2 ausgenutzt wird. Aufgrund des Gleichgewichts mit Cl2 und Br2 ist stöchiometrisches Arbeiten mit gasförmigen BrCl als Reagenz jedoch nahezu unmöglich. Daher wurde eine verbesserte in situ Synthese für Interhalogenverbindungen auf BrCl-Basis präsentiert. Die hier vorgestellte Zugabe eines Halogenbindungsakzeptors (z. B. Cl–) führt zu einer fast vollständigen Verschiebung des Gleichgewichts auf die BrCl-Seite (>99,99 %). Dies ermöglicht die Stabilisierung und kristallographische Charakterisierung einer vollständigen Reihe nicht-klassischer Polyinterhalogenmonoanionen [Cl(BrCl)n]– (n = 2 – 6), welche aus einem zentralen Chlorid aufgebaut sind, das von zwei bis sechs BrCl-Molekülen koordiniert wird. Die beschriebene oktaedrische Struktur des [Cl(BrCl)6]– Monoanions in [PNP][Cl(BrCl6)] ist in der Polyhalogenchemie äußerst selten und stellt das erste Tridecahalogenanion überhaupt dar. Darüber hinaus wurden einfach zu handhabende Raumtemperatur-ionische-Flüssigkeiten auf Basis von BrCl in Interhalogenierungsreaktionen von Alkenen, Alkinen und Michael-Systemen untersucht. Weiterhin konnte das Konzept der Halogenbindung auf das Pseudohalogen Bromcyan (BrCN) erweitert werden. Dementsprechend kann das asymmetrische Pseudohalogen BrCN mit Interhalogenen wie IBr und BrCl verglichen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neue Klasse von Polypseudohalogenverbindungen basierend auf BrCN vorgestellt. Darunter zählen das nahezu lineare [Br(BrCN)]– sowie das verzerrt trigonal-pyramidale [Br(BrCN)3]–. Beide Strukturen wurden mittels XRD, Ramanspektroskopie und quantenchemischer Rechnungen charakterisiert. Zusätzlich wurde das dynamische Verhalten der neuen Verbindungen in Lösung und als Raumtemperatur-ionische-Flüssigkeit durch 13C- und 15N-NMR-Spektroskopie untersucht. Der im Vergleich zu reinem BrCN deutlich verringerte Dampfdruck dieser reaktiv-ionischen-Flüssigkeit sowie deren Fähigkeit elementares Gold aufzulösen, sind vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten für zukünftige Forschungen.