Hyperbranched Polymers: Multifunctional Flame Retardants for Epoxy Resins

Abstract

Due to the chemical versatility of phosphorus, phosphorus-based compounds are an important group of halogen-free flame retardants (FRs). Especially additive flame retardants may be applied in a wide range of polymer materials, and many organophosphorus-based additives have been proven effective at low loadings with reduced impact on material properties compared to conventional inorganic variants. Moreover, polymeric organophosphorus FRs are less prone to leach or bloom out of the polymer matrix. Recently, phosphorus-based polymeric FRs with complex shapes have gained attention due to their ability to further increase miscibility with and immobilization in the polymer matrix, as well as reduce the impact on material properties like glass-transition temperature, present a high functional group content, be effective at low loadings, and exhibit an increased biocompatibility. In this work, phosphorus-based hyperbranched polymers are investigated as multifunctional flame-retardant additives to epoxy resins. In the first steps, a library of phosphorus-based flame retardants was synthesized, and their chemical structure verified, predominantly by 1H and 31P {H} NMR analysis, gel permeation chromatography (GPC), and in some cases via MALDI-TOF. These compounds varied in their molar mass (low molar mass monomers; hyperbranched polymers), in the chemical surrounding of phosphorus (systematically varied P-O and P-N content), aromaticity, polymerization type (ATMET; AB2 vs. A2+B3), and sulfur oxidation state (thioether vs. sulfone). These compounds’ pyrolysis behavior was characterized multi-methodically, and a chemical decomposition pathway was presented. The fire behavior and pyrolytic decomposition of an epoxy resin was characterized and compared to resins with 10 wt.-% loadings of the respective flame retardants to indicate the mode of action and reveal the chemical interaction between matrix and additive. The multi-methodic approach involved investigations of the pyrolytic decomposition of the flame retardants, and the comparison of pyrolysis and fire behavior of an epoxy resin with a flame-retarded formulation. Several methods were used to identify the decomposition products in the gas and the condensed phase, including thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, pyrolysis-gas chromatography/ mass spectrometry, pyrolysis combustion flow calorimetry, elemental analysis, and scanning electron microscopy. Fire tests included reaction-to-small-flames tests, e.g. limiting oxygen index and UL-94, and forced flaming tests via cone calorimeter. By interpreting the combined results, a decomposition mechanism and chemical interaction pathway was proposed to explain the detected modes of action. The polymer matrix was an epoxy resin based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). In an additional investigation, the efficacy of the flame retardants in DGEBA-based resins with a pentaerythritol tetraglycidyl ether-based epoxy resin was compared. DGEBA is among the most commonly used resin educts and has a wide range of applications in the electronic and electric industry, as well as in aviation and automobiles, where high-performance polymers with special properties are used. Hence, the material properties, i.e. glass transition temperature, of the matrix were investigated via differential scanning calorimetry. The hyperbranched polymers exhibited a reduced or similar effect on glass-transition temperature compared to the commercially available benchmark FR, i.e. bisphenol A diphenyl phosphate (BDP). The investigations showed that the chemical surrounding of phosphorus plays a crucial role in the decomposition pathway and the resultant flame-retardant modes of action: while phosphoramides function primarily in the condensed phase, phosphoesters function in both gas and condensed phase. Moreover, hyperbranched polymers exhibited a high thermal stability, thus increasing the interaction between epoxy resin and flame retardant. It was shown that the resin type plays a significant role in the flame-retardancy potential due to thermal decomposition temperature overlap. This effect was also highlighted in investigations of aliphatic and aromatic FR formulations, as aromatic compounds were more thermally stable, yet aromatic hyperbranched polymers lacked chemical interaction due to their elevated decomposition temperature in comparison to the resin. Furthermore, the role of sulfur in the hyperbranched polymers’ linker group was elucidated and shown to add flame-retardant functionality via thiyl-radical generation. Studies of the polymerization type (A2+B3 or AB2) highlighted the increased flame-retardancy potential of AB2 polymers due to higher phosphorus content. The herein presented results illuminate the multifunctional qualities of phosphorus-based hyperbranched polymers as effective flame retardants for epoxy resins and provide an insight into their chemical interaction and mode of action in pyrolytic and flaming conditions. The research presented within this work helps to understand the way in which hyperbranched flame retardants function and may improve future formulations in the everevolving landscape of flame retardancy of polymers.

Phosphorbasierte Verbindungen sind eine wichtige Gruppe der halogenfreien Flammschutzmittel (FSM) aufgrund der chemischen Vielseitigkeit von Phosphor. Insbesondere additive Flammschutzmittel können in einer großen Vielfalt an Polymerwerkstoffen eingesetzt werden, und viele additive Organophosphorverbindungen haben sich bereits bei geringer Füllmenge als wirksam erwiesen. Materialeigenschaften werden hierbei im Vergleich zu herkömmlichen anorganischen Varianten weniger beeinträchtigt werden. Des Weiteren neigen polymere Organophosphorverbindungen weniger dazu aus der Polymermatrix auszulaugen oder auszublühen. Phosphor-basierte Polymere mit komplexen Strukturen haben in letzter Zeit aufgrund ihrer vielfältigen vorteilhaften Eigenschaften für Aufmerksamkeit gesorgt. Darunter zählen ihre gute Mischbarkeit mit sowie hohe Fixierung in Polymermatrices, ihre niedrigere Auswirkung auf Materialeigenschaften wie Glasübergangstemperatur, dem hohen Gehalt an funktionellen Gruppen, ihre Wirksamkeit bei niedrigen Füllmengen, und ihrer erhöhten Biokompatibilität. In dieser Arbeit werden hyperverzweigte Polymere als multifunktionale additive Flammschutzmittel für Epoxidharze untersucht. Zunächst wurden dazu eine Reihe an phosphorbasierten Flammschutzmittel synthetisiert. Deren chemische Struktur wurde primär per 1H und 31P {H} NMR, Gelpermeationschromatographie (GPC) und in einigen Fällen mittels MALDI-TOF verifiziert. Die Flammschutzmittel variierten in ihrer Molmasse (niedermolekulare Monomere; hyperverzweigte Polymere), in der chemischen Umgebung des Phosphors (systematisch variierender Gehalt an P-O– und P-N–Bindungen), ihrer Aromatizität, dem Polymerisationstyp (ATMET, AB2 versus A2+B3) und der Oxidationszahl des Schwefels (Thioether versus Sulfon). Das Pyrolyseverhalten dieser Verbindungen wurde multimethodisch charakterisiert und ein chemischer Abbauweg wurde erstellt. Das Brandverhalten und die pyrolytische Zersetzung eines Epoxidharzes wurde ebenso charakterisiert und mit Harzen mit 10 Gew.-% Füllmengen der jeweiligen FSM verglichen, um die Wirkungsweise zu identifizieren und die chemische Wechselwirkung zwischen Matrix und Additiv aufzuzeigen. Der multimethodische Ansatz umfasste Untersuchungen zur pyrolytischen Zersetzung der Flammschutzmittel, sowie der Vergleich von Pyrolyse- und Brandverhalten eines Epoxidharzes mit einer flammgeschützten Variante. Zur Identifizierung der Zersetzungsprodukte in der Gas- und der kondensierten Phase wurden verschiedene Methoden angewendet, einschließlich thermogravimetrischer Analyse, Infrarotspektroskopie, Pyrolyse–Gaschromatographie/ Massenspektrometrie, Pyrolysis Combustion Flow Kalorimetrie, Elementaranalyse und Rasterelektronenmikroskopie. Brandprüfungen umfassten Entflammbarkeitsprüfungen, z.B. durch den Sauerstoffindex und der UL-94- Brennkammer, sowie Flammentests über das Cone-Kalorimeter. Durch Interpretation der jeweiligen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsmechanismus und ein chemischer Wechselwirkungsweg vorgeschlagen, um die ermittelten Wirkungsmechanismen zu erklären. Bei der Polymermatrix handelt es sich um ein Epoxidharz auf Basis von Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA). Bei einer weiteren Untersuchung wurde die Wirksamkeit der Flammschutzmittel in DGEBA-basierten Harzen mit einem Pentaerythrittetraglycidyletherbasierten Epoxidharz verglichen. DGEBA gehört zu den am häufigsten verwendeten Harzedukten und hat ein breites Anwendungsspektrum in der Elektronik- und Elektroindustrie, sowie in der Luftfahrt und im Automobilbereich, wo Hochleistungspolymere mit besonderen Eigenschaften eingesetzt werden. Aus diesem Grund wurden die Materialeigenschaften der Matrix, wie Glasübergangstemperatur, mittels dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht. Verglichen mit dem im Handel erhältlichen Referenz-FSM Bisphenol A–Diphenylphosphat (BDP), zeigten die hyperverzweigten Polymere eine verringerte oder ähnliche Wirkung auf die Glasübergangstemperatur der Matrix. Die Untersuchungen zeigten, dass die chemische Umgebung des Phosphors eine entscheidende Rolle für den Abbauweg und die daraus resultierenden flammhemmenden Wirkmechanismen spielt: Während Phosphoramide hauptsächlich in der kondensierten Phase wirken, waren Phosphoester sowohl in der Gas- als auch in der kondensierten Phase wirksam. Darüber hinaus zeigten hyperverzweigte Polymere eine hohe thermische Stabilität, wodurch die Wechselwirkung zwischen Epoxidharz und Flammschutzmittel erhöht wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Art des Harzes aufgrund der thermischen Zersetzungstemperaturüberlappung eine signifikante Rolle zum effektiven Flammschutz beiträgt. Dies wurde auch bei Untersuchungen von aliphatischen und aromatischen FSM Formulierungen beobachtet. Aromatische Verbindungen waren dabei thermisch stabiler als aliphatische. Aromatische hyperverzweigte Polymere hingegen wiesen nur geringe chemische Wechselwirkungen auf, da ihre Zersetzungstemperaturen höher als die der Matrix waren. Darüber hinaus wurde die Rolle von Schwefel in der Linkergruppe von hyperverzweigten Polymeren aufgeklärt und gezeigt, dass Schwefel über die Bildung von Thiyl-Radikalen eine flammhemmende Funktion bietet. Untersuchungen des Polymerisationstyps (A2+B3 oder AB2) haben außerdem das erhöhte Flammschutzpotential von AB2-Polymeren aufgrund eines höheren Phosphorgehalts aufgedeckt. Die hier vorgestellten Ergebnisse veranschaulichen die multifunktionalen Eigenschaften von phosphorbasierten hyperverzweigten Polymeren als wirksame Flammschutzmittel für Epoxidharze und geben einen Einblick in deren chemische Wechselwirkung und Wirkungsweise unter pyrolytischen und flammenden Bedingungen. Die Forschungsergebnisse dieser Arbeit veranschaulichen, wie hyperverzweigte Flammschutzmittel funktionieren und haben das Potential zukünftige Formulierungen in der sich ständig weiterentwickelnden Landschaft der Flammschutzmittel für Polymeren zu verbessern.