Chemical bath deposition of Zn(S,O) buffer layers and application in Cd-free chalcopyrite-based thin-film solar cells and modules

Abstract

State-of-the art chalcopyrite-based thin film solar cells include a CdS layer (the so-called buffer layer) as part of the n-type buffer-window system of the pn-heterojunction. A replacement of this layer is necessary and not only for environmental reasons, since CdS-layers negatively influence the performance of devices due to absorption of light in the buffer layer (independently of the absorber) and to an unfavorable band alignment at the interface (in the case of wide band gap absorbers). Zn(S,O), with a larger band gap, is a promising material to replace CdS. Within this work Zn(S,O) layers are deposited using chemical bath deposition (CBD). An optical monitoring tool is developed and the different growth mechanisms (heterogeneous nucleation directly onto the substrate and homogeneous nucleation in the solution) are identified due to their effects on the transparency of the solution. Furthermore, strategies aiming to increase the crystallization rate in the solution are found. In order to achieve a reduction of the deposition time, a modified CBD process is investigated The differences between layers deposited using the standard and the modified CBD are studied throughout the work. The characterization study of the chemically deposited Zn(S,O) films on a chalcopyrite absorber is carried out in two directions; on one hand, the analysis of the microstructure of the films and of the precipitate collected from the chemical solution by means of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), and on the other hand, the analysis of the growth and composition as a function of the deposition time (and thus a thickness resolved analysis) by means of x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The increased crystallization rate in the solution obtained when using the modified process is successfully translated into an increased growth rate on the substrate. The performance of Zn(S,O) buffered CuInS2 and Cu(In,Ga)(S,Se)2 devices is studied by means of temperature-dependent current voltage analysis. The investigation of the activation energy of the saturation current density and the temperature dependency of the diode quality factors allow to identify the main recombination mechanism that governs the performance of the device. The photovoltaic performance of the resulting devices is comparable to CdS-buffered references. Furthermore, there is no drop in the efficiency when working with the modified process, which means that the deposition time is effectively reduced by modifying the standard CBD process The up-scaling of the chemical process from laboratory-scale solar cells (0.5 cm2) to industrially relevant sizes (30 cm x 30 cm) is also addressed. Efficiencies above 13% are obtained on Cu(In,Ga)(S,Se)2 absorbers with a deposition time below 10 minutes. Zn(S,O) buffer layers deposited by chemical bath deposition are therefore a feasible replacement for CdS buffer layers in chalcopyrite based thin film solar cells and modules.

Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen enhalten eine CdS Schicht (die sogenannte Pufferschicht) als Teil des n-Typ Puffer-Fenster-Systems der pn- Heteroübergang. Nicht nur aus ökologischen Gründen ist ein Ersatz dieser Schicht erforderlich, sondern auch weil CdS einen negativen Einfluss auf die photovoltaische Leistung hat. Einerseits wird Licht in der CdS Schicht absorbiert (unabhängig vom Absorber) und anderseits stellt CdS eine ungüngstige Bandanpassung mit Absorbern hoher Bandlücke dar. Zn(S,O), welches eine höhere Bandlücke besitzt, ist ein vielverprechendes Ersatzmaterial für CdS. In dieser Dissertation wurden Zn(S,O)-Schichten mittels chemischen Badabscheidung (English: Chemical Bath Deposition CBD) abgeschieden. Ein optisches Gerät wurde entwickelt. Damit wurden die verschiedenen Wachstumsmechanismen (heterogene Nukleation direkt auf dem Substrat und homogene Nukleation in der Lösung) im Zusammenhang mit dem Einfluss auf die Trasparenz der Lösung identifiziert. Außerdem wurden Strategien untersucht, um die Kristallisationsrate zu erhöhen. Um die Pufferabscheidezeit zu reduzieren, wurde ein modifiziertes CBD Verfahren eingeführt. Die Unterschiede zwischen Schichten, die mittels des modifizierten bzw. des Standardprozeßes abgeschieden wurden, wurden in dieser Arbeit untersucht. Für die Charakterisierung der Zn(S,O)-Schichten auf Chalkopyritabsorbern wurden zwei Ansätze verfolgt. Einerseits die Analyse der Mikrostruktur der Zn(S,O)-Schichten und der Prezipitate aus der Lösung mit Hilfe von Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie. Anderseits die Analyse des Wachstums und der Zusammensetzung als Funktion der Schichtdicke mittels Photoelektronenspektroskopie. Die erhöhte Kristallizationsrate, die der modifizierte Prozeß erlaubt, wurde mit einer erhöhten Abscheiderate auf dem Absorber erfolgreich umgesetzt. Die Leistung von Zn(S,O)-haltigen CuInS2 und Cu(In,Ga)(S,Se)2 Solarzellen wurde mit Hilfe von temperaturabhängigen Strom- Spannungs-Kennlinien analysiert. Die Untersuchung der Aktivierungsenergie des Diodensättigungsstroms und der Temperaturabhängigkeit des Diodenqualitätsfaktor ermöglicht die Identifizierung des Hauptrekombinationsmechanismuses der Solarzelle. Die photovoltaische Leistung von Zn(S,O)-haltigen Solarzellen ist vergleichbar mit der von CdS- Referenzzellen. Außerdem sind die Leistungen von Proben, die mit dem modifizierten Prozeß abgeschieden wurden, vergleichbar mit denen des Standardprozeßes. Somit könnte die Abscheidezeit deutlich reduziert werden, unter Verwendung des modifizierten Prozeßes. Die maßstabsgerechte Vergrößerung des CBD vom Labormaßstab (0,5 cm2) bis zum industriell relevanten Größen (30 cm x 30 cm) wurde auch beschrieben. Wirkungsgräde über 13% wurden mit Abscheidezeiten unter 10 Minuten auf Cu(In,Ga)(S,Se)2 Absorbern erreicht. Chemisch abgeschiedene Zn(S,O) Pufferschichten sind somit eine gleichwertige Alternative für CdS-Pufferschichten in Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen und –Modulen.