Bildung und Eigenschaften von 2,3-Dimercaptopropansulfonat-Schichten auf Gold(111)

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde 2,3 Dimercaptopropansulfonat (DMPS) auf einer Au(111)-Elektrode unter verschiedenen Bedingungen adsorbiert und sowohl die mesoskopische, als auch die molekulare Struktur der Adsorbate und ihre Stabilität mit Rastertunnelmikroskopie studiert. Zur Durchführung der Experimente wurde eine spezielle, miniaturisierte elektrochemische Zelle entwickelt, die es erlaubt, die STM-Untersuchung bei definierten Potentialen und kontrollierbaren Randbedingungen durchzuführen. Parallel zu den STM- Untersuchungen wurden umfangreiche elektrochemische Messungen durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

I. DMPS wird aus wässriger Lösung (pH=5.8) an Au(111) stark adsorbiert. Die intramolekularen S-S Abstände wurden zu 340 pm, für die entsprechenden intermolekularen Abstände wurden 430 pm gefunden. Die Adsorbatschicht ist zeitlich stabil an Luft.

II. DMPS und seine Metallkomplexe sind sehr gut wasserlößlich. In wässriger Elektrolytlösung sind die primär gebildeten Schichten auch unter Potentialkontrolle nicht stabil. Es treten zeitliche Veränderungen in Abhängigkeit vom anliegenden Potential und dem pH-Wert der Lösung auf.

III. Es wurde zunächst der Einfluß des pH-Wertes auf die Bildung und Stabilität der Adsorbate ohne Potentialkontrolle untersucht: \- In saurer Lösung (pH=2) gelang es nicht die mesoskopische Struktur des Adsorbates sichtbar zu machen. \- Bei pH=6 beobachtet man nach der Adsorption die Bildung vonInseln auf den Terrassen der Au(111)-Fläche. \- In alkalischer Lösung (pH=12) erfolgt die Bildung der primären Schicht relativ langsam.

IV. Bei der potentialkontrollierten Adsorption auf die Oberfläche konnte der Einfluß des Potentials ermittelt werden: \- Bei Potentialen zwischen -200 bis 100 mV vs. SCE wird in alkalischer Lösung eine streifenförmige Struktur des Adsorbates beobachtet. In saurer Lösung tritt nur unstrukturierte Belegung auf. \- Bei 915 mV vs. SCE in saurer Lösung liegt eine unrekonstruierte Goldoberfläche vor. Man erkennt eine weitgehend unkommensurable Bedeckung der Oberfläche mit kleinen Domänen in denendie molekulare Struktur in situ erkennbar ist. \- Ab 965 mV vs. SCE in saurer Lösung wurde die Adsorption von DMPS durch die beginnende vorangehende Oxidation der Goldoberfläche beeinflußt. Es werden inselförmige Strukturen beobachtet, die auf der Oberfläche haften bleiben. Sie sind zeitlich stabil und folgen in ihrer dreizähligen Symmetrie dem darunterliegenden Goldgitter. Ex situ hergestellte Au-DMPS-Komplex führten zu Inseln die statistisch auf der Oberfläche verteilt sind. Sie sind nicht stabil, zeigen hohe Mobiliät und koagulieren an den Stufenkanten. Die Reduktion des Goldkomplexes führt zu 3-10 nm großen Nanoteilchen, die auf den Terrassen lokalisiert sind.

V. Ergänzend zu den STM-Messungen wurden zyklische Voltammogramme und Strom- Zeit-Transienten im ms-Bereich bei pH 12 aufgenommen. Ferner wurde die Kapazität unterschiedlich belegter Au(111)-Elektroden gemessen. Die Messungen ergaben, daß das Adsorbat bei pH=12 ab -970 mV vs. SCE reduktiv desorbiert werden kann. Eine oxidative Desorption erfolgt bei pH=12 ab 600 mV vs. SCE und geht einher mit der vollständigen Oxidation von DMPS und Oxidation der Au- Oberfläche. Der Verlauf der schnellen Strom-Zeit-Transienten ist stark potentialabhängig. Dieses Verhalten kann erklärt werden, wenn man annimmt, daß der Adsorptions- und Filmbildungsprozess je nach angelegtem Potential über verschiedene Phasen an der Oberfläche verläuft.

In this work we studied the mesoscopic and the molecular structure of adsorbed 2,3 Dimercaptopropanosulfonate (DMPS) on the Gold (111) surface at different conditions with the STM. A micro electrochemical cell was developed wich allowed the controll of the environmental conditions during the in situ STM examinations. The following results were obtained:

I. DMPS was adsorbed strongly in aqueous solution (pH=5.8) on Au(111). DMPS occupied the threefold hollow sites of the gold (111) surface. For the intramolecular sulfur-sulfur distance a length of 340 pm was determined, whereas for the intermolecular distance and 430 pm could be measured on air.

II. DMPS and its complexes with metal ions show a high solubility in aqueous solutions. The primary formed adsorbate state on Au(111) was not stable. The adsorbate changes with the applied potential as well as with the pH of the solution.

III. For DMPS adsorbed at open curcuit potential no mesoscopic structure at pH=2 could be observed. But at a pH=6 the formation of islands on the terraces of the Au(111) was observed after adsorption of DMPS. In alkaline solution at same conditions mobile holes in the terraces were observed.

IV. The adsorption of DMPS different potentials as well as at different pH values led to the following results:

\- In a potential range between -200 mV and 100 mV in alkaline solution (pH=12) a striped phase was observed. No mesoscopic structure could be measured in acidic solution at these potential range.

\- At 915 mV the reconstruction of the Au(111) surface is lifted and a striped structure with a separation of 3.5 nm was observed. It was possible to obtain the molecular structure in situ.

\- DMPS influences the onset of the oxidation of the Au(111). The formation of island structures after in situ adsorption of DMPS at 965 mV was observed. These stable islands followed the threefold symmetry of the Au(111) surface. The adsorption of an ex situ prepared DMPS(Au) complex led to the formation statistic islands. These islands were not stable with time. After a shift of potential to 200 mV the adsorbate was reduced and the formation of nano particles with a diameter of 3-10 nm was observed.

V In addition current time transient measurements and cyclic voltammetry at pH=12 were performed. At a potential of -970 mV DMPS desorbed reductive. The oxidative desorption at pH=12 coincides with the oxidation of the Au(111) at a potential of 600 mV. The shape of the current time transients of adsorption depended on the applied potential. The analysis led to the conclusion, that the adsorption of DMPS takes place in two steps.