Force-, Heat- and Electron-Induced Switching of Single Molecules on Metal Surfaces: Tautomerization of Porphycene Investigated with Scanning Probe Microscopy

Abstract

In this thesis, single-molecule tautomerization on metal surfaces are studied. Tautomerization is a structural conversion between two or more isomeric forms of a molecule. Tautomerization is related to many important chemical and biological processes and combined studies of spectroscopic experiments with quantum chemical calculations have provided detailed insights into the correlation between a molecular structure and tautomerization dynamics for an isolated molecule, but the study on single-molecule tautomerization in condensed phase where the local environment could have a crucial impact has been scarce so far. In this research low-temperature scanning probe microscopy is used to investigate the tautomerization of single porphycene molecules on copper surfaces. Porphycene is a structural isomer of porphyrin with similar chemical properties but relatively strong hydrogen bonds in the inner cavity, which makes this molecule an intriguing model for studying hydrogen bond dynamics. Using scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM) the thermally-, electron-, and force-induced tautomerization of porphycene on copper surfaces were investigated and the mechanisms of the tautomerization processes were elucidated at the single-molecule level. On the Cu(111) surface the hot carrier-induced trans to cis tautomerization and the thermally induced backward reaction were investigated with an STM. The hot carrier-induced process was observed not only in molecules underneath the STM tip, but also in molecules in a distance of up to 100 nm away from the tip. This nonlocal reaction is rationalized by traveling hot carriers along the surface and a more efficient transportation occurs for hot electrons traveling through the surface state than for hot holes. Additionally, a coupling between the surface state and the molecular adsorption was found to lead to a characteristic coverage dependence of the nonlocal tautomerization efficiency. On the Cu(110) surface the force-induced cis to cis tautomerization was investigated with AFM. The reaction was induced merely by bringing the tip closer to a molecule, suggesting that the interaction between the tip apex and the molecule triggers the process. Force spectroscopy revealed the force needed to induce the tautomerization and quantified a fraction of nano-Newton. Density functional theory simulations revealed that the tip proximity distorts the potential landscape along the tautomerization coordinate and significantly reduces the activation barrier. It was found that the tautomerization could not be induced by a Xe terminated tip, demonstrating the importance of the chemical nature of the tip to trigger the reaction via the distortion of the potential landscape.

In dieser Arbeit wird die Tautomerisierung einzelner Moleküle auf Metalloberflächen untersucht. Tautomerisierung ist eine strukturelle Anpassung zwischen zwei oder mehr Isomeren eines Moleküls und ist in vielen wichtigen chemischen und biologischen Prozessen involviert. Spektroskopische Experimente und quantenchemische Rechnungen lieferten einen detaillierten Einblick in die Zusammenhänge zwischen der Molekülstruktur und der Dynamik der Tautomerisierung eines isolierten Moleküls. Bisher gibt es jedoch nur wenige Untersuchungen der Tautomerisierung von einzelnen Molekülen in der kondensierten Phase, wobei hier die lokale Umgebung einen entscheidenden Einfluss haben kann. In dieser Arbeit wird Tieftemperatur- Rastersondenmikroskopie angewendet, um die Tautomerisierung von einzelnen Porphycenmolekülen auf Kupferoberflächen zu erforschen. Porphycen ist ein Isomer von Porphyrin mit ähnlichen chemischen Eigenschaften, aber relativ starken Wasserstoffbrückenbindungen im Inneren des Moleküls, die Porphycen zu einem interessanten Modell für die Dynamik von Wasserstoffbrückenbindungen machen. Die temperatur-, elektronen- und kraftinduzierte Tautomerisierung sowie die zugrundeliegenden Mechanismen wurden mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Die trans zu cis Tautomerisierung durch heiße Ladungsträger und die thermisch induzierte Rückreaktion wurden auf der Cu(111) Oberfläche mit STM erforscht. Der durch heiße Ladungsträger induzierte Prozess wurde nicht nur unter der STM Spitze beobachtet, sondern auch in Molekülen bis zu 100 nm weit entfernt. Diese nichtlokale Reaktion kann durch die Fortbewegung heißer Ladungsträger entlang der Oberfläche erklärt werden. Elektronen bewegen sich dabei effizienter fort als Löcher, indem sie den Cu(111)-Oberflächenzustand nutzen. Zusätzlich wurde eine Wechselwirkung zwischen dem Oberflächenzustand und der Adsorption der Moleküle nachgewiesen, die zu einer Abhängigkeit der nichtlokalen Tautomerisierungseffizienz von der Molekülbedeckung führt. Die kraftinduzierte cis zu cis Tautomerisierung wurde mit AFM auf Cu(110) untersucht. Die Reaktion wurde ausschließlich von der Annäherung der Spitze hervorgerufen, was die Wechselwirkung zwischen Spitze und Molekül als Auslöser nahelegt. Kraftspektroskopie ermittelte die zum Auslösen der Reaktion benötigte Kraft auf einen Bruchteil von Nanonewton. Dichtefunktionaltheorie-Simulationen zeigten, dass die Spitze die Potentiallandschaft entlang der Tautomerisierungskoordinate deformiert und die Aktivierungsbarriere erheblich reduziert. Die Tautomerisierung kann nicht durch ein Xenonatom an der Spitze ausgelöst werden, wodurch die Bedeutung der chemischen Reaktivität der Spitze demonstriert wird.