Size-dependent photochemistry of NO dimers adsorbed on alumina supported silver nanoparticles

Abstract

This work presents detailed quantitative results on the influences of particle size and photon energy, including that of plasmon excitation, on a photochemical process at nanoparticle surfaces. As a test system NO dimer layers on alumina supported Ag nanoparticles (diameters 3 to 12 nm) are used. Mass selected time of flight (MS-TOF), resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and temperature programmed desorption (TPD) techniques are used as methods. NO molecules dosed on silver surfaces at low temperatures (below 77 K) form dimers. Upon heating NO dimers dissociate into NO monomers or react to form N2O and O. It is shown that the TPD peak temperatures for desorption arising from these reactions decrease with decreasing mean size of the Ag NPs and show a simple linear scaling law with (1/R). Photodesorption cross sections (PCS) of NO from NO dimer-covered Ag NP surfaces also show significant size dependences. At 2.3 and 4.7 eV, the PCS increase with 1/R from the value at Ag (111). This 1/R scaling is attributed to the increasing number of collisions of hot electrons that excite the adsorbates, as the surface to volume ratio (S/V) is proportional to 1/R. At 3.5 eV in p-polarization, (on-plasmon resonance) the PCS increase more steeply and reach a maximum of ~1.7x10-16 cm2 (~43 times enhancement compared to Ag (111)) at an Ag NP mean diameter of D ~ 5 nm, followed by a sharp decrease. The peaked behavior is attributable to the interplay of the size-dependences of the plasmon decay channels and the plasmon oscillator strength. The desorbed molecules have nonthermal amounts of energy in rotational, vibrational and translational motion. The rotational and translational excitations are positively correlated while the vibrational excitation is strongly decoupled from them. The translational and internal energies of NO photodesorbed from Ag NPs are almost constant for all the investigated particle sizes at 2.3 and 3.5 eV in p-polarization. This suggests that the photodesorption dynamics of NO is not sensitive to the particle size even at the plasmon excitation at 3.5 eV. The desorption proceeds via substrate hot electron attachment to the adsorbate resonance state which forms a transient negative ion (TNI). However, at 4.7 eV an increase of the translational and internal energies of the photodesorbed NO molecules was observed at smaller Ag NPs. This extraordinary effect is explained by a proposed new mechanism: via formation of hot holes in the adsorbate (transient positive ion (TPI)) either by excitation of d-band holes at the Ag NP surface which subsequently are transferred to an adsorbate orbital or by direct charge transfer (CT) excitation from the adsorbate into the empty s-p orbitals of Ag NPs above the Fermi level. One possible reason why this mechanism results in more energetic desorbates is that the cations formed by hot hole attachment (TPI mechanism) are smaller than the anions formed by the TNI mechanism. Therefore, cations can approach the surface closer and with higher velocity and then rebounce with a higher energy. The emergence of this new channel for small particles is likely connected with the relative increase of surface atoms/adsorbate molecules with decreasing particle size.

Diese Arbeit präsentiert detaillierte quantitative Ergebnisse zu den Einflüssen von Partikelgröße und Photonenergie, einschließlich der Plasmonenanregung, auf einen photochemischen Prozess auf Nanopartikeln. Als Testsystem dienen NO Dimer-Schichten auf Silber-Nanopartikeln (Durchmessern 3 bis 12 nm) die auf einen dünnen Aluminiumoxid-Film auf NiAl (110) aufgebracht sind. Verwendete Methoden sind Massenselektive Flugzeitmessungen (MS-TOF), resonanzverstärkte Multiphotonen-Ionisationsspektroskopie (REMPI) und Temperatur-programmierte Desorptions (TPD). NO Moleküle, die bei tiefen Temperaturen unterhalb von 77 K auf Silber-Oberflächen aufgebracht werden, bilden Dimere. Werden sie geheizt, dissoziieren NO Dimere in NO Monomere oder reagieren zu N2O und O. Es wird gezeigt, dass die Temperaturmaxima der diesen Reaktionen entsprechenden TPD-Signale abnehmen wenn man die mittlere Größe der Ag Nanopartikel verringert, und ein einfaches lineares Skalierungsgesetz (1/R) befolgen. Photodesorptionsquerschnitte (PCS) für NO von NO dimer-bedeckten Ag Nanopartikel-Oberflächen zeigen ebenfalls eine signifikante Größenabhängigkeit. Bei 2,3 und 4,7 eV steigen die PCS mit 1/R an ausgehend vom Wert für Ag (111). Dieses 1/R- Verhalten wird der zunehmenden Zahl von Kollisionen heißer Elektronen zugeschrieben, die die Adsorbate anregen können, da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (S/V) proportional zu 1/R ist. Bei 3,5 eV in p-Polarisation (bei Plasmonenresonanz) steigen die PCS steiler und erreichen ein Maximum von ≈1,7x10-16 cm2 (≈ 43 fache Verstärkung verglichen mit Ag (111)) bei einem mittlerem Ag Nanopartikel-Durchmesser von D ~ 5 nm, gefolgt von einem scharfen Abfall. Dieses Extremalverhalten kann dem Wechselspiel der Größenabhängigkeiten der Kanäle für Plasmonenzerfall und der Plasmonen-Oszillatorstärke zugeschrieben werden. Die desorbierten Moleküle haben nicht-thermische Energieverteilungen in Rotations-, Vibrations- und Translationsfreiheitsgraden. Während Rotations- und Translationsanregungen positiv korreliert sind, ist die Vibrationsanregung von diesen entkoppelt. Sowohl die Translationsenergien als auch die inneren Energien von NO waren für alle untersuchten Partikelgrößen bei 2,3 und 3,5 eV in p-Polarisation fast konstant. Dies legt nahe, dass die Dynamik der Photodesorption von NO nicht sensitiv auf die Partikelgröße ist, sogar bei Plasmonenanregung bei 3,5 eV. Die Desorption verläuft über den Einfang heißer Substratelektronen durch den Resonanzzustand des Adsorbats, was zu einem transienten negativen Ion (TNI) führt. Nur bei 4,7 eV wurde bei kleineren Ag Nanopartikeln ein Anwachsen der Translationsenergien und der inneren Energien der photodesorbierten NO Moleküle beobachtet. Dieser außergewöhnliche Effekt wird durch einen neu vorgeschlagenen Mechanismus erklärt nämlich über die Bildung heißer Löcher im Adsorbat (transiente positive Ionen (TPI)) entweder durch die Anregung von d-Band Löchern an der Oberfläche der Ag Nanopartikel mit folgendem Ubertrag auf ein Adsorbat-Orbital, oder durch eine direkte Ladungstransfer-Anregung aus dem Adsorbat in die leeren s-p-Orbitale der Ag Nanopartikel oberhalb des Ferminiveaus. Das Auftauchen diese neuen Kanals ist vermutlich mit der relativen Zunahme der Oberflächeatome/Adsorbatmoleküle mit abnehmender Teilchengröße zu erklären.