In this thesis, I have advanced the recently-developed method of time-resolved liquid jet photoelectron spectroscopy to study the excited-state dynamics of solvated molecules applying femtosecond pulses in the ultraviolet range. The focus of this work was on the molecules that probably are the most relevant for life on earth: the DNA bases. Despite extensive studies with other ultrafast techniques, there are still important open questions. Time-resolved photoelectron spectroscopy provides a complementary and important view on the excited-state relaxation of these molecules and therefore helps to answer these questions. When photoreactions in water are triggered (in particular by ultrashort pulses), the hydrated electron is an omnipresent intermediate. In order to disentangle signal of the hydrated electron from that of the molecule under investigation, I have first investigated the appearance of this species from photoexcitation to formation of free hydrated electrons in time-resolved photoelectron spectroscopy. As precursor iodide is used which is known to efficiently generate hydrated electrons after excitation in the deep ultraviolet range. The hydrated electron is bound by 3.4 eV. Surprisingly and due to an enhanced surface sensitivity of photoelectron spectroscopy, I have found a new decay channel, in which the hydrated electrons that are generated in the vicinity of the surface recombine with the geminate iodine radical on a sub-ps timescale, while in bulk this recombination takes 22 ps. In this work, time-resolved photoelectron spectroscopy was for the first time applied to study the excited-state dynamics of DNA bases and nucleosides in diluted solution. For adenine, my results reproduce results from the literature: The excited state decays with two different lifetimes: 90 fs and 8 ps, and the two different decays are assigned to the two tautomers of adenine present in aqueous solution. For guanosine, I observe two spectral components that are associated with two different decay times: ~250 fs and ~2 ps. The faster decay is assigned to propagation of the excited-state wave packet out of the steep Franck-Condon region, while the slower decay corresponds to the internal conversion at the conical intersection between the excited state and the ground state. Previous studies were contradictory. The new results from photoelectron spectroscopy support the interpretation from fluorescence up- conversion experiments and therefore contribute with important new information that will guide to a more complete understanding of the photodynamics of guanine. For the pyrimidine bases (thymine and cytosine) and their nucleosides, photoelectron spectroscopy shows spectral contributions from two channels associated with two different decay times in the range of ~100 fs and ~400 fs for thymine, and ~170 fs and ~1.4 ps for cytosine. As suggested by molecular dynamics simulations, I have interpreted the data by two different relaxation paths on a single excited-state potential energy surface. The involvement of the nπ* state, which was widely accepted so far, is questioned by the present work.
In dieser Dissertation wurde die kürzlich entwickelte Methode der zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie am Flüssigkeitsstrahl zur Untersuchung von angeregten Zuständen in gelösten Molekülen weiterentwickelt, wobei ultraviolette Femtosekunden-Impulse angewendet wurden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf den Molekülen mit der wahrscheinlich größten Relevanz für das Leben auf der Erde: den DNA-Basen. Trotz umfangreicher Untersuchungen mit anderen ultraschnellen Methoden gibt es hierbei immernoch wichtige offene Fragen. Zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie liefert eine komplementäre und wichtige Sicht auf die Relaxation angeregter Zustände und hilft daher, diese offenen Fragen zu beantworten. Werden Photoreaktionen in Wasser initiiert (insbesondere durch ultrakurze Impulse), so entstehen sehr häufig auch hydratisierte Elektronen. Um deren Signal von dem Signal der zu untersuchenden Moleküle zu unterscheiden, habe ich zunächst seine Bildung und Entwicklung mit Hilfe der zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie untersucht. Als Precursor wurde Iodid genutzt, das unter Anregung mit ultraviolettem Licht sehr effizient hydratisierte Elektronen bildet. Diese sind mit 3,4 eV gebunden. Überraschend war die Beobachtung eines neuen Zerfallskanals für hydratisierte Elektronen in der Nähe der Wasseroberfläche, der nur durch die erhöhte Oberflächenempfindlichkeit dieser Methode gefunden wurde. Hier rekombinieren die Elektronen in weniger als einer Pikosekunde, während diese Rekombination im Bulk etwa 22 ps dauert. In dieser Arbeit wurde zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie zum ersten Mal auf verdünnte, wässrige Lösungen von DNA-Basen angewendet. Für Adenin wurden frühere Ergebnisse aus der Literatur reproduziert und zwei verschiedene Zerfallszeiten (90 fs und 8 ps) beobachtet, die den beiden in wässriger Lösung von Adenin vorliegenden Tautomeren zugeordnet wurden. Für Guanosin habe ich zwei spektrale Komponenten beobachtet, die zwei verschiedenen Zerfallszeiten zugeordnet sind: ~250 fs und ~2 ps. Die kürzere Zeit wurde dem Herauslaufen des Wellenpakets aus dem steilen Franck-Condon-Bereich zugeordnet, während die langsamere Zeit die interne Konversion vom angeregten in den Grundzustand durch die konische Durchdringung beschreibt. Hier waren frühere Untersuchungen widersprüchlich, aber die neuen Ergebnisse aus der zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie stützen die Resultate der Fluoreszenz-Messungen und tragen daher zu einem besseren Verständnis der Photodynamik von Guanin bei. Für die Pyrimidin-Basen (Thymin und Cytosin) und ihre Nukleoside zeigt die zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie spektrale Beiträge von zwei Relaxationskanälen, denen zwei verschiedene Zeiten zugeordnet werden: ~100 fs und ~400 fs für Thymin und ~170 fs und ~1,4 ps für Cytosin. Motiviert durch Moleküldynamik-Simulationen habe ich diese Daten als Relaxation entlang zweier verschiedener Pfade auf derselben Potentialfläche des angeregten Zustands interpretiert. Die Beteiligung eines nπ*-Zustandes, die bislang weit akzeptiert war, wird in dieser Arbeit infrage gestellt.
