In this work, a new method to produce nanographene was identified. The comparably high yield, scalability of a wet chemistry approach, and good quality of produced nG – defined in this case as narrow distributions of lateral size, low levels of sp3 defects, and low number of layers – all provide significant benefits as compared to previously reported methodologies. The functionalization of these nG materials via [2+1] cycloaddition with Trz was carried out, and the resulting nGTrz material characterized in detail. nGTrz was found to exhibit behavior analogous to heteroatom doped graphene, namely p-type doping effects, whereby conductivity was increased. Combined with theoretical simulations, a new structure was proposed for the nitrene cycloaddition product of Trz with nG, with extensive supporting evidence in the form of statistical Raman and SFM-TM analysis.
The nGTrz platform was put into use by post-functionalization with short perfluoroalkanes, yielding a photothermally active fluorinated solid. The applications of this nGTrz-PF nanoconjugate for fluorous biphasic catalysis were explored and successfully demonstrated with fTPP in a modified regenerative Appel reaction, whereby alcohols could be chlorinated and the fTPP catalyst successfully reused with only minimal losses in efficacy over a minimum of 10 reactions.
Going forward, one of the primary benefits of nG is the small and very narrow size range of the sheets. For biological applications, especially drug delivery, this could be particularly relevant as the sheets can benefit from the EPR effect for tumor targeting. [8,123-124] Simultaneously, biomedical nanomaterials require very defined architectures for both consistent practical effect and regulatory approval – another area where nG could be advantageous compared to typical routes for producing graphenic materials.
The modified nGTrz system is more intriguing still, especially with the demonstrated electronic effects of Trz conjugation. The possibility of graphene’s superaromatic network being able to incorporate at least the nitrogen bridge at the conjugation site, and perhaps the entire Trz moiety, raises a number of avenues for further exploration. Trz conjugation could prove to be a powerful method for band gap tuning of conductive or semi-conductive carbon nanomaterials, offering new routes for nanoelectronics. If the entire Trz ring is also incorporated into the electronic structure of nGTrz, vast possibilities arise for conductive networked materials. nGTrz crosslinked with aromatic moieties could yield 3D graphene composites with high isotropic conductivities. Similarly, conductive polymers with end groups targeting specific cells, pathogens, or molecules could be attached to nGTrz to produce highly sensitive graphene-based sensors.
Fluorous chemistry could also be explored further with nGTrz-PF. It will be worthwhile to investigate additional and potentially more powerful fluorinated catalysts as payloads, and also to explore the properties and potential new applications of similar nanosystems with higher degrees of functionalization. Increasing fluorine content is known to impact a range of material properties, including electronic properties and interfacial chemistry or interactions. Heavily fluorinated nG platforms could enable the production of photo-controllable superhydrophobic and lipophobic coatings, for instance, whereby a film of nG with more dense coverage of Trz and PF should be prepared. Given the temperature sensitive interfacial forces between fluorinated chains and other liquids, the photothermal heating of the nG component could allow controlled, temporary wettability.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit, wurde eine neue Methode für die Synthese von Nanographen entwickelt. Der Prozess bietet eine vergleichsweise hohe Ausbeute, kann leicht hochskaliert werden, und produziert nG mit hervorragender Qualität; bei dieser Methode wird nur ein schmales Spektrum von Schichthöhe sowie Durchmesser erhalten, zusätzlich entstehen während der Produktion nur wenige sp3 Defekte. Die bisher bekannten herkömmlichen Methoden bieten diese Vorteile nicht. Die Funktionalisierung dieser nG Materialien mit [2+1] Cycloaddition von Trz wurde durchgeführt, und das produzierte nGTrz sorgfältig charakterisiert. nGTrz zeigte hier ähnliche Eigenschaften wie p-type Heteroatom-dotiertes Graphen, die elektronische Leitfähigkeit ist für beide Schichten erhöht. Basierend auf experimentellen Ergebnissen mit Raman und Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit theoretischen Simulationen, wurde eine neue Struktur für das Cycloadditionsprodukt von Trz mit nG bewiesen.
Das nGTrz System wurde mit Perfluoralkane modifiziert, um die Anwendungen des photothermisch-aktiv fluorierten Feststoff zu erforschen. Dieses nGTrz-PF Nanomaterial wurde zusammen mit fTPP zur fluorierten zwei-phasigen Katalyse erfolgreich eingesetzt. Das System konnte durch eine modifizierte Appel Reaktion Alkohole chlorieren. Der Katalysator konnte danach sogar aufgearbeitet und nahezu ohne Verlust auf das Ergebnis wieder eingesetzt werden. Die Lebensdauer erträgt mindestens zehn Reaktionszyklen.
In der Zukunft wird die geringe Größe von nG, vor allem kombiniert mit der reduzierten Segmentierung bzgl. der tatsächlichen Größen von großen Vorteil sein. Vor allem im biomedizinischem Bereich, speziell in der Wirkstofffreisetzung, ist eine Relevanz nicht von der Hand zu weisen. Graphen im Nanometerbereich kann durch den EPR-effekt besser in Tumore gelangen,[8,123-124] zusätzlich ist es – basierend auf den präziser definierten Geometrien – leichter nG zu benutzen, Derartige Variablen spielen auch in den Biointeraktionen schon eine eindeutig Rolle, und sind zurecht signifikant in regulativen Prozessen. Typische Graphenverfahren können diese zwei Punkte nicht erfüllen, was auch die Aufnahme von Graphen in die biopharmazeutische Sphäre verhindert.
Das modifizierte nGTrz System ist noch interessanter, vor allem die schon bekannte elektronische Wirkung der Trz-Konjugation. Es ist denkbar, dass das superaromatische Netzwerk von Graphen sich mindestens über die Stickstoffbrücke an die Trz-Verbindung ausbreitet, eventuell sogar über das gesamte Trz-Molekül. Beide Varianten würden neue Optionen für die weitere Forschung eröffnen. Die Trz-Konjugation könnte eine flexible Methode werden, die elektronischen Eigenschaften von leitfähigen oder Halbleiter-Materialien zu ändern. Dies würde neue Optionen in der Nanoelektronik eröffnen. Sollte das gesamte Trz-Ring-Molekül zukünftig in das elektronische Netz integriert werden, entstehen zusätzliche Optionen für leitfähig vernetzte Materialien. Weiterhin gibt es die Möglichkeit, nGTrz mit aromatischen Crosslinkers zu vernetzen, um isotropische und leitfähige Netzwerke zu produzieren. Eine weitere Richtung wäre es, leitfähige Polymere mit Funktionalitäten die spezifische Wechselwirkungen für bestimmte Zellen wie Pathogene oder Moleküle zeigen,[75,222-223] mit nGTrz zu verbinden. So könnten hochsensible Sensoren produziert werden, die über das Gesamtsystem Signaländerungen messen können, die durch spezifische Interaktionen entstehen.
Fluorkatalyse kann auch mit nGTrz-PF weiterentwickelt werden. Es wäre lohnenswert, mehrere und möglicherweise an Bedeutung gewinnende fluorierte Katalysatoren statt fTPP auszuprobieren. Die Eigenschaften und potentiellen Anwendungen derartiger Nanosysteme mit höherem Funktionalisierungsgrad könnten auch interessant sein. Es ist bereits bekannt, dass höhere Fluor-Anteile einen Einfluss auf viele Materialeigenschaften haben. Unter anderem auch auf elektronische Eigenschaften und Oberflächen- und Grenzflächenchemie. Hochfluorierte nG-Plattformen könnten als Lichtstrahl-kontrollierte superhydrophobe sowie lipophobe Schichten dienen, wobei nG mit einem höheren Trz und dementsprechenden PF Anteil produziert werden müsste. Basiert auf der thermosensiblen Phasenchemie von fluorierten Materialien und nicht-fluorierten Flüssigkeiten sowie die zusätzlich zu bedenkenden photothermischen Eigenschaften des nG Anteils, erhält man am Ende Systeme, welche kontrollierbare temporäre Hydro- und Lipophilizität zeigen.
