Optical and Magnetic Investigations on Lanthanide-Doped Nanoparticles as Dual Imaging Contrast Agents

Abstract

This work develops a new class of multifunctional nanoparticles which can be used not only as magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents but also as dual-emission fluorescent agents that can be excited by both ultraviolet and near infrared radiation. Nanoparticles containing Gd, Eu, Er, and Yb are investigated regarding their magnetic and optical properties. Regarding the magnetic properties of nanoparticles, this work shows that an annealing process is able to enhance the magnetization on two different kinds of nanoparticles, Eu-doped Gd2O3 and Er-, Eu-, and Yb-doped NaGdF4, as probed by the methods of superconducting quantum interference device (SQUID). In addition, orbital and spin magnetic moments of Gd ions within Eu-doped Gd2O3 samples are determined by sum rules according to the results obtained from X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). The results indicate that the orbital magnetic moment and the spin magnetic moment of Gd ions are anti- parallel to each other, and an annealing process enhances both, the spin and orbital magnetic moments. In addition, a comparison on relaxometry measurements between Magnevist® and Er-, Eu-, and Yb-doped NaGdF4 nanoparticles shows that the Er-, Eu-, and Yb-doped NaGdF4 nanoparticles have potential to be a T1-weighted MRI contrast agent. However, due to the particle size of the sample under study (16±3 nm), this sample is rather a better T2-weighted MRI contrast agent than a T1-weighted MRI contrast agent. Regarding the optical properties of the nanoparticles under study, the Er-, Eu-, and Yb-doped NaGdF4 nanoparticles can be excited by both ultraviolet and near infrared radiations. Ultraviolet radiation is able to excite Eu ions which gives rise to yellow and red emissions whereas near infrared radiation is able to excite Er ions by an energy transfer from Yb ions, so that the Er ions show green and red emissions. The emission lifetime of Eu reaches up to 6.5 ms and that of Er is about 1 ms, but both are much longer than is observed for quantum dots and organic dyes. The fluorescence efficiency of Eu emissions can be enhanced by increasing the particles size, but their lifetimes are hard to be further increased. The upconversion efficiency can be enhanced by an increase in Er concentration or by thermal annealing, in which the crystal structure changes from cubic to hexagonal. The green-to-red ratio of this multifunction material can be adjusted by changing the crystal structure, varying the particle size, and varying the elemental composition of the nanoparticles.

In dieser Arbeit wird die Entwicklung neuartiger Nanopartikel und deren Eigenschaften vorgestellt. Diese kann man nicht nur als MRI-Kontrastmittel einsetzen, sondern sie können auch als Doppelemissionsfluoreszenzmittel dienen, das sowohl von ultraviolettem als auch von nahem Infrarot-Licht angeregt werden kann. Die Gd, Eu, Er sowie Yb enthaltenden Nanopartikel wurden bezüglich ihrer magnetischen und optischen Eigenschaften untersucht. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Nanopartikel konnte gezeigt werden, dass die thermische Behandlung der Partikel die Magnetisierung verstärkt. Dies trifft vor allem für die Eu- dotierten Gd2O3 und Er-, Eu- sowie Yb-dotierten NaGdF4 - Partikel zu, wofür SQUID-Experimente zum Einsatz kamen. Ebenso wurden die magnetischen Bahn- und Spinmomente von Gd-Ionen innerhalb der Eu-dotierten Gd2O3-Partikel mittels zirkularem magnetischem Röntgenzirkulardichroismus unter Nutzung von Summenregeln bestimmt. Das Ergebnis zeigt, dass die magnetischen Bahn- und Spinmomente von Gd-Ionen antiparallel zueinander einstellen, wobei die thermische Behandlung der Proben zu einer Verstärkung der magnetischen Bahn- und Spinmomente führt. Darüber hinaus wurden relaxometrische Messungen der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Proben im Vergleich zum kommerziellen Magnevist® durchgeführt. Es zeigt sich einerseits, dass Er-, Eu- sowie Yb- dotiertes NaGdF4-Nanopartikel als, T1-gewichtete MRI-Kontrastmittel einsetzbar sind. Andererseits kann die untersuchte Probe aufgrund der Partikelgröße (16±3 nm) ebenso als ein verbessertes T2-gewichtetes MRI-Kontrastmittel genutzt werden. Bezüglich der optischen Eigenschaften können Er-, Eu- und Yb-dotiertes NaGdF4 Nanopartikel sowohl von UV-Licht als auch durch nahe Infrarotstrahlung angeregt werden. Dabei kann das UV-Licht die Eu-Ionen anregen, so dass sie gelbe und rote Emissionen liefern. Im Fall der Er-Ionen können diese im nahen Infrarot-Bereich nach Energieübertragung von Yb-Ionen angeregt werden, so dass die Er-Ionen grüne und rote Emissionen emittieren können. Die Lebensdauer der Emission von Eu beträgt bis zu 6,5 ms, die von Er ca. 1 ms, was viel länger ist als die von Quantenpunkten und organischen Farbstoffen. Die Fluoreszenzausbeute der Eu-Emissionen lässt sich durch die Vergrößerung der Partikel erhöhen, ohne aber die Lebensdauer zu verlängern. Die Upconversion- Ausbeute kann durch eine Erhöhung der Er-Konzentration oder durch thermische Behandlung erhöht werden, wobei sich die Kristallstruktur von einem kubischen zu einer hexagonalem Gitter ändert. Das Grün-zu-Rot-Emissionsverhältnis dieses Multifunktionsmaterials kann durch Änderung der Kristallstruktur, die Partikelgröße sowie durch Variation der elementaren Zusammensetzung der Nanopartikel eingestellt werden.