Adsorption und Reduktion von Kohlendioxid an Übergangsmetallen

Abstract

Die elektrochemische Adsorption und Reduktion von Kohlendioxid wurde an den Metallen Platin, Rhenium und Kupfer untersucht.

Im Hinblick auf einen geschlossenen Kohlenstoff-Energiekreislauf wurde der Reversibilität der Adsorption und der Reduktionskatalyse besondere Beachtung geschenkt.

Die eingesetzten Techniken DEMS (Differentielle Elektrochemische Massenspektroskopie), EQMB (Elektrochemische Quarz-Mikrowaage), FTIR- Spektroskopie und Cyclovoltammetrie zeigten im wesentlichen übereinstimmend eine potentialabhängige Unterteilung der CO2-Metall-Wechselwirkung in Physisorption und Chemisorption.

Mit Doppelpotentialsprüngen an DEMS konnte ein Reversibilitätskoeffizient der CO2-Adsorption eingeführt werden. Es zeigte sich an Rhenium ein sehr hohe Reversibilität. Platin zeigte eine deutlich weniger reversible Wechselwirkung mit CO2. Die Adsorption an Kupfer war kaum reversibel. In Vergleichsuntersuchungen erwies sich Aktivkohle als interessantes Substrat für eine reversible elektrochemische CO2-Adsorption.

Die FTIR-Spektroskopie zeigte bei kathodischer Polarisierung an allen untersuchten Metallen eine Absorptionsbande um 1350 - 1400 cm-1 Diese wurde adsorbiertem Kohlendioxid zugeordnet, das unter Verlust der linearen Konfiguration an d ie Elektrode anlagert.

EQMB-Messungen ergaben eine maximale Bedeckung von 6,8 (Platin), 5,4 (Rhenium) bzw. 7,0 (Kupfer) nmol/cm² CO2. Unter Berücksichtigung des Platzbedarfs von CO 2 ergaben sich Bedeckungen von 8,5, 6,8 bzw. 8,8 Monolagen. An Kupfer konnte mit Hilfe dieser Technik die geflossenen Ladungen mit der Adsorbatmenge verglichen werden. Es wurde ein Anhaltswert von 1 übergegangenem Elektron pro adsorbiertem Molekül CO2 beobachtet.

Zur besseren Quantifizierung wurde eine neue Technik, die Elektrochemische Druckmeßzelle (EDMZ) entwickelt, konstruiert und eingeführt. Mit ihr gelang es, CO2-Bedeckungs/Potential-Diagramme für Platin, Rhenium und Kupfer aufzunehmen und miteinander zu vergleichen. Es ergaben sich Bedeckungen von 8,0 (Platin), 8,8 (Rhenium) und 11,0 Monolagen (Kupfer).

EDMZ lieferte den wichtigen Beweis, daß sich über die Adsorption auch Druckunterschiede aufbauen lassen können.

Durch eine gleichzeitige elektrochemische Deposition von Kupfer und Kohlendioxid konnte die CO2-Reduktionskatalyse drastisch verbessert werden. Das Onsetpotential für die Ethenproduktion wurde um 500 mV in positive Richtung verschoben. Dieser selektive anodische Shift des Einsatzpotentials von 1,6 V NHE auf etwa 1,1 V NHE entspricht einer Verbesserung um fast 40 % bezogen auf das theoretische Redoxpotential. EDX-Untersuchungen ergaben, daß das an Kupfer adsorbierte CO2 teilreduziert als Kohlenstoff in der Probe vorlag. Der inhomogen in der Kupfermatrix verteilte Kohlenstoff ist offen sichtlich für die verbesserte Katalyse mitverantwortlich.

The electrochemical adsorption and reduction of carbon dioxide on platinum, rhenium and copper was examined.

Special emphasis was laid on the reversibility of the adsorption and on the reduction catalysis.

The applied techniques DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectroscopy), EQMB (Electrochemical Quartz Microbalance), FTIR spectroscopy and cyclovoltammetry showed in general agreement a potential-dependent distinction of the CO2/metal interaction into physisorption and chemisorption.

Using double potential steps on DEMS, a reversibility coefficient was introduced showing a very high reversibility of the CO2 adsorption on rhenium, which was remarkably lower on platinum. The CO2 adsorption on copper w as almost irreversible.

In comparative measurements active carbon proved to be an interesting substrate for a highly reversible electrochemical adsorption of carbon dioxide.

FTIR spectroscopy revealed absorption peaks at 1350 1400 cm-1 on all investigated metals during cathodic polarization. These bonds were assigned to CO2 which adsorbs on the metal losing its linear configuration.

EQMB measurements produced a maximum CO2 coverage of 6.8 (platinum), 5.4 (rhenium) and 7.0 (copper) nmol/cm2. With respect to the space required for each molecule, these values were converted to 8.5, 6.8 and 7.0 monolayers of carbon dioxide. Using this technique, the flown charge on copper could be compared with the amount of adsorbed CO2. This comparison gave an approximate maximum value of one transferred electron per CO2 molecule.

In order to achieve a more reliable quantification, a new method, the Electrochemical Pressure-Monitoring Cell (EDMZ) was developed, constructed and tested. With this technique , CO2-coverage/potential diagrams of platinum, rhenium and copper could be recorded and compared which each other. They showed a maximum CO2 coverage of 8.0, 8.8 and 11 monolayers, respectively.

In addition, EDMZ proved that pressure gradien ts can be generated and controlled by the ad- and desorption of CO2.

With a simultaneous electrochemical deposition of copper and carbon dioxide, the reduction catalysis of CO2 to ethene could be improved drastically. The onset potent ial for the ethene production was shifted in anodic direction by 500 mV. This selective potential shift from 1.6 to 1.1 V NHE corresponds to an improvement of almost 40 % with respect to the thermodynamic redox potential.

EDX investigations showed that the in situ-deposited CO2 is partially reduced to carbon and is dispersed inhomogeniously on the electrode. Apparently, carbon domains in the copper matrix are responsible for an improved CO2 reduction catalysis.