Investigations of Photoinduced Ultrafast Dynamics in Metal Coordination Complexes Using Time-Resolved Photoemission and Absorption Spectroscopy

Abstract

Photoinduced charge flow in transition-metal (TM) complexes is a driving fundamental pro-cess in light-harvesting catalytic materials. Thus, interrogating the timescales and mechanisms of these processes- that occur on ultrafast timescales- helps to facilitate the development of efficient molecular devices, such as switches. Here, the electronic structure and excited-state dynamics of two prototypical TM complexes, ferricyanide [Fe(CN)6]3− and nitroprusside [Fe(CN)5NO]2−, were investigated as promising candidates as molecular switches. The associated time-dependent spectra of the ground and valence excited states and ultrafast kinetics are reported. These studies represent a necessary step towards establishing the ultrashort pulse extreme ultraviolet (XUV) time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) technique as a means to investigate dynamic electronic structure in aqueous solution. Femtosecond TRPES was applied to investigate the isomerization of aqueous nitroprusside. Using ultrashort pump pulses at two different energies, different metal-to-ligand charge transfer (MLCT) excited states were populated, leading to different isomerization processes and final states. Photoisomerization triggered at 2.48 eV generated a metastable state, MS2, via rotation of the NO ligand by 90°. Similarly, 3.1 eV excitation induced a NO ligand rotation of 180°, and the formation of another metastable state, MS1. In both cases, the photoelectron yield was sensitive to this rotational isomerization. By probing the system with ultrashort XUV pulses (21st harmonic of 800 nm, 32.6 eV) the population dynamics of the MS1 and MS2 states were observed. The TRPES spectra highlighted a short-lived intermediate state on the way to the MS2 population. The complete rotation (90° rotation angle) was found to occur in less than 240 fs after photoexcitation. Further TRPES results highlight generation of the MS1 state (180°rotation angle) on a considerably longer timescale, ∼7.8 ps after optical excitation. In the ferricyanide studies, both femtosecond TRPES and UV/Vis transient absorption spectroscopy (TA) experiments were performed to investigate the ultrafast electronic dynamics. 32.6 eV and white light supercontinuum probes were used in the TRPES and TA experiments, respectively. A detailed investigation of the relaxation pathways following optical ligand-to-metal charge transfer (LMCT) excitation was, therefore, performed to obtain spectral and kinetic information on the energy- and charge-flow processes occurring in aqueous ferricyanide. Additionally, in the TRPES experiments, different polarization alignments of the pump and probe beams were used to investigate and identify the electronic dynamics. Both methods yielded information about the initial and subsequently populated electronic states. Strong evidence for spin-crossover followed by geometrical distortions due to vibronic interactions in the excited electronic states was observed. Electronic relaxation was found to occur on <200 fs timescales for the LMCT state and <1 ps for the subsequently populated ligand field, LF, state(s). In contrast, the repopulation of the ground state, via an additional unidentified excited state, ES, is considerably slower. The PES results corroborate previous findings, indicating an ES lifetime of 10-20 ps, while the TA results indicate lifetimes of ∼ 150 ps.

Die photoinduzierte Ladungstransferdynamik in Übergangsmetall (transition metal, TM) Koordinationskomplexen ist einer der wichtigsten grundlegenden Schritte in Lichtsammelprozessen in katalytischen Materialien. Die Beschreibung der Eigenschaften des angeregten Zustands kann dazu beitragen, die auf ultraschnellen Zeitskalen stattfindenden physikalischen und chemischen Prozesse besser zu verstehen, und damit die Entwicklung funk- tioneller molekularer Schalter zu erleichtern. In dieser Arbeit wird die elektronische Struk- tur zweier prototypischer TM-Komplexe, Ferricyanid [Fe(CN)6]3− und Natriumnitrosylprus- siat [Fe(CN)5NO]2− untersucht. Solche Moleküle sind vielversprechende Kandidaten für die Verwendung als molekulare Schalter aufgrund der in ihnen gefundenen lichtinduzierten Än- derungen der Konformationsisomerie. Mittels zeitaufgelöster Experimente konnten sowohl die zeitabhängigen Spektren des Grundzustands und der angeregten Zustände, als auch deren as- soziierte ultraschnelle Kinetiken gemessen werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wird. Femtosekunden-Photoelektronenspektroskopie (TRPES) zur Untersuchung der Isomerisierungsprozesse von Natriumnitrosylprussiat in wässriger Lösung eingesetzt. Die Iso- merisierung ist gekennzeichnet durch Drehungen des NO-Liganden um 90° bzw. 180°, welche durch. Photoanregung bei 2.48 eV bzw. 3.1 eV ausgelöst werden. In beiden Fällen, die als metastabile Zustände MS2 bzw. MS1 bezeichnet werden,ist die Elektronenemissionsausbeute empfindlich auf diese Rotationsisomerisierung. Durch Abfragen des Systems mit ultrakurzen extremultravioletten (XUV) Pulsen (32.55 eV, 21te Harmonische der Fundamentalwellenlänge von 800 nm) werden Informationen über die Population beider metastabiler Zustände gesam- melt. Die PES-Spektren liefern Hinweise auf einen kurzlebigen Zwischenzustand während des Aufbaus der Konfiguration MS2. Wir konnten zeigen, dass der komplette Rotationsprozess um 90° nach Photoanregung in weniger als 240 fs auftritt, während die Erzeugung des Zustandes MS1 mit ca. 7.8 ps erheblich länger dauert. Zur Untersuchung der Dynamik in Ferricyanid wird neben TRPES auch Femtosekunden transiente Absorptionsspektroskopie (TA) eingesetzt, wobei ein optisches Superkontinuum in den TA-Experimenten als Sonde zum Einsatz kommt. Die Kombination dieser beiden Tech- niken ermöglicht eine gründliche Untersuchung der Relaxationswege nach optischer Ligand- zu-Metall-Ladungstransfer-Anregung (LMCT), und somit der Energie- und Ladungstransfer- prozesse von Ferricyanid in wässriger Lösung. Es finden sich starke Anzeichen für einen so- genannten Spin Crossover, welcher zu geometrischen Verzerrungen durch vibronische Wech- selwirkungen in den angeregten elektronischen Zuständen führt. Die Relaxation des LMCT Zustandes erfolgt auf Zeitskalen von < 200 fs, während der nachfolgende Ligandenfeld (LF) Zu- stand mit < 1 ps zerfällt. Im Gegensatz dazu ist die Rückkehr in den Grundzustand über einen zusätzlichen angeregten Zustand, ES, deutlich langsamer. Die vorliegenden PES-Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse in der Literatur und weisen auf eine Lebensdauer von 10-20 ps für den ES Zustand hin, während die TA-Ergebnisse Lebensdauern von 150 ps zeigen.