Low-Lying Electronic States of the Molecules AB_n (A = Sc-Ni, B = Cu/Ag/Au, n = 1, 2)

Abstract

A total of 561 electronic terms of 48 transition metal molecules AB_n (A = Sc - Ni, B = Cu/Ag/Au, n = 1, 2) were systematically studied using multireference configuration interaction (MRCI) technique. All-electron calculations, employing valence quadruple zeta basis sets, were performed incorporating scalar relativistic effects by means of the Douglas-Kroll-Hess (DKH) Hamiltonian. For diatomic molecules, full and smooth potential energy curves have been constructed at the DKH-CASSCF and DKH-MRCI(+Q) levels of theory, whereby observable molecular properties - such as equilibrium internuclear distance (r_e), harmonic frequency (omega_e), anharmonicity constant (omega_e x_e), dissociation energy (D_e), and dipole moment (mu_e) - have been reported. Spin-orbit coupling, core correlation effects, and basis set incompleteness have been probed for some selected systems. In order to assess the perturbative treatment of spin-orbit coupling at the DKH-MRCI(+SO) level of theory, spin-orbit coupling was dealt with variationally at the exact 2-component level of theory. A ground state binary relation between the atomic ion A+ and the diatomic molecule AB has been unveiled. For triatomic molecules, two sets of potential energy surfaces have been constructed using spline interpolation. The D_{infty h} and C_{2v} molecular structures and the connection between them, are pictured by the first set, symbolised by E (theta_{BAB}, r_{AB}; ^{2S+1}Gamma). The second set, E(r_{AB}, r_{BB}; ^{2S+1}Lambda), represents the linear ABB form. These are assessed, first, by considering the molecular stabilities with respect to the asymptotes A+B_2, AB+B, and A+2B - all being in ground state. Secondly, structure optimisation calculations have been performed for the lowest states in each isomer.

Es wurden 561 elektronische Terme von 48 Übergangsmetall Molekülen AB_n (A = Sc-Ni, B = Cu/Ag/Au, n = 1,2) mit der Multireference Configuration Interaction (MRCI) systematisch untersucht. All-Elektron Rechnungen im Valenz quadruple zeta Basissatz wurden einschließlich skalar relativistischer Effekte mittels des Douglas-Kroll-Hess (DKH) Hamiltonian durchgeführt. Für zweiatomige Moleküle wurden vollständige und glatte Potential Energie Kurven auf dem DKH-CASSCF und DKH-MRCI(+Q) Niveau berechnet. Molekulare Eigenschaften - wie internuklearer Gleichgewichtsabstand (r_e), harmonische Frequenz (omega_e), Anharmonizitätskonstante (\omega_e x_e), Dissoziationsenergie (D_e), und Dipole Moment (mu_e) - wurden angegeben. Spin-Bahn-Kopplung, Kern Korrelations Effekte, und der Effekt unvollständiger Basissatz wurden für ausgewählte Systeme untersucht. Für die störungstheoretische Behandlung der Spin-Bahn-Kopplung auf dem DKH-MRCI(+SO) Niveau, wurde die Spin-Bahn-Kopplung variationel auf dem Niveau der exakte 2-Komponenten Dirac Gleichung durchgeführt. Im Grundzustand wurde eine binäre Beziehung zwischen dem einatomigen Ion A+ und dem zweiatomigen Molekül AB entdeckt. Für dreiatomige Moleküle wurden zwei Sätze von Potential Energie Flächen mittels kubischer Spline Interpolierung konstruiert. Der erste Satz bildet die molekularen D_{infty h} und C_{2v} Strukturen und ihre Beziehung sind ab, symbolisiert durch E(theta_{BAB}, r_{AB}; ^{2S+1}\Gamma). Der zweite Satz, E(r_{AB}, r_{BB}; ^{2S+1}Lambda), repräsentiert die lineare ABB Form. Sie wurden zunächst bewertet durch Betrachtung der molekularen Stabilität in Bezug auf die Asymptoten A+B_2, AB+B, und A+2B - alle im Grundzustand.Außerdem wurden Strukturoptimierungen für die niedrigsten Zustände jedes Isomers durchgeführt.