Structural study of model molecular adsorbates by means of photoelectron diffraction

Abstract

This thesis reports the structure determination of the local adsorption geometry of three model molecules on low index single crystal surfaces by means of photoelectron diffraction (PhD) in the scanned-energy mode. This technique is based on the analysis of the intensity variations, as a function of the photoelectron kinetic energy and the emission angle, of a core-level photoemission peak from the atom under study. All the data presented in this work were collected at the BESSY II synchrotron facility in Berlin, Germany. The local adsorption geometry of the weakly chemisorbed Ni(100)c(2x2)-N2 phase was determined by N 1s chemical shift scanned-energy photoelectron diffraction. We found that the N2 molecules adopt an atop Ni site with the Ni-N spacing of 1.81 ± 0.02 Å and the N-N intramolecular distance of 1.13 ± 0.03 Å. This result contrasts strongly with the results of an earlier ARPEFS investigation and is in contradiction with the general idea that associates long bond lengths to weak bonds. Analysis of the PhD modulations of the N 1s photoemission satellite peak show that these are formally consistent with a previous assumption based on a XPD study that the satellite peak is separable into components fully localised on the two inequivalent atoms. PhD data from the O 1s and C 1s photoemission were used to determine the local structure of the surface species produced on the rutile TiO2(110) surface after room temperature exposure to formic acid. The results show clear evidence for the coexistence of formate, HCOO−, and hydroxyl, OH surface species. The formate species is aligned along the [001], bridging an adjacent pair of surface 5 -fold-coordinated Ti atoms with the formate O atoms near-atop the Ti atoms and a Ti-O bondlength of 2.08 ± 0.03 Å. The hydroxyl species are formed by H attachment to the surface bridging O atoms and have a Ti-O bondlength of 2.02 ± 0.05 Å. Our results exclude the possibility of a large (∼33%) fractional occupation by the formate species of a second site azimuthally rotated by 90° and bonded to a surface oxygen vacancy site, as proposed in some earlier infrared and X-ray absorption spectroscopic studies. The local adsorption structure of the S-enantiomer of the simplest chiral amino acid, α-alanine (NH2CH3HCOOH), on Cu(110) has been investigated. The analysis of the PhD data from the N 1s and O 1s photoemission signals indicates that a tri-dentate bonding is involved through the amino N atom and the two O atoms of the carboxylate of the deprotonated alaninate (NH2CH3HCOO−) species. The N atoms are close to atop surface layer Cu atoms, while the O atoms occupy off-atop sites due to the mismatch of the O-N distances in the molecule to the Cu-Cu distance in the [001] surface direction. In the vicinity of the alaninate O atoms, substrate Cu atoms reconstruct along the [1 10] direction, shortening the Cu-Cu distance by an 11%. Measurements of the C 1s photoemission spectrum from both S- and R-alaninate using circularly polarised incident radiation with opposite polarisations shown circular dichroism in the angular dependence (CDAD). The possibility of using this effect to distinguish between adsorbed enantiomers of chiral substances is briefly discussed here.

Diese Dissertation befasst sich mit der Bestimmung der lokalen geometrischen Struktur von Molekülen auf Oberflächen. Als Messmethode wird dabei Photoelektronenbeugung im scanned-energy mode verwendet. Dazu wird die Intensität der Photoemission Photoelektronen aus einem Rumpfniveau des Adsorbats winkelaufgelöst in Abhängigkeit von deren kinetischen Energie gemessen. N2 adsorbiert auf Ni(100) bei Sättigungsbedeckung (Θ=0.5) in einem atop-Platz mit der N-N-Achse senkrecht zu der Nickel-Oberfläche. Die Bindungslänge zwischen dem Stickstoff- und dem Nickel-Atom ist 1.81 ± 0.02 Å. Der N-N Abstand hat einen Wert von 1.13 ± 0.03 Å. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu früheren ARPEFS Messungen. Es zeigt auch, dass die Bindungslänge für schwach chemisorbierte Moleküle nicht ungewöhnlich lang ist, wie einige theoretische Arbeiten vorhergesagt haben. Für die Adsorption von Ameisensäure (HCOOH) auf TiO2(110) bei Sättigungsbedeckung wurde eine 2x1-Struktur gefunden. Die Endprodukte der Oberflächenreaktion sind Formiat ( HCOO−) und H+ . Die zwei O-Atome der HCOO- Einheit adsorbieren nahe der atop- Positionen von zwei benachbarten 5-fach koordinierten Ti-Atomen. Der Ti-O Bindungsabstand ist 2.08 ± 0.03 Å. Das Proton bindet mit dem sogenannten Brücken-Sauerstoff, dessen Bindungslänge zum Ti Atom 2.02 ± 0.05 Å beträgt. Für die (3x2)-Struktur von S-Alanin auf Cu(110) wird ein Modell vorgeschlagen, bei dem das S-Alanin Molekül mit einer tridentate-Bindung durch die N und O Atome zu der Oberfläche bindet. Das N Atom ist nahe der atop-Position lokalisiert. Die N-Cu-Bindungslänge beträgt 2.03 ± 0.03 Å. Die O Atome nehmen niedrigsymmetrische Adsorptionplätze nahe der atop-Position auf den <110>-Rücken. Der O-O Abstand ist kürzer als der Cu-Cu Abstand. Das induziert eine Rekonstruktion auf den <1 1 0>-Rücken, da sich der Cu-Cu Abstand in der Oberflächenlage um etwa 11% reduziert. Auch die Anwendung von zirkular polarisierten Röntgenstrahlen zur Charakterisierung von chiralen Adsorbaten wird hier kurz diskutiert.