Assessment of kesterite electronic and chemical surface properties

Abstract

Kesterite-based thin-film solar cells are of great interest due to non-toxic, earth-abundant constitutes. Kesterite can be a good substitute for chalcopyrite with a band gap in the same range of values. When going from pure sulfide to pure selenide composition, the band gap of kesterite is changing from 1.5 to 1 eV, respectively. Several questionsarose for us: how do the electronic and chemical surface properties of kesterite change when we change the [S]/([S]+[Se]) ratio? How does the band alignment change with a change in the buffer layer? What are the relative positions of conduction (CB) and valence band (VB) when going from CZTS to CZTSe? A comprehensive study of the kesterite absorbers was done using surface-sensitive techniques such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and synchrotron-based spectroscopies, to investigate the chemical composition of kesterite surfaces. Samples with different [S]/([S]+[Se]) ratios were examined before and after special etching procedures. A strong deviation of the relative chemical composition of the as- received and etched surfaces was observed. Surfaces also differ strongly from the bulk. The detailed investigation of the relative positions of the valence band edge was done using Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS). The results obtained with a laboratory source were confirmed using different excitation energies at the synchrotron. The well-reproduced shift value is in good agreement with theoretical values available in literature. The changes in anion composition cause a shift not only in the VBM, but also in the CBM. We have proven that using X-ray absorption spectroscopy, namely its special case- NEXAFS. A large set of absorption edges were obtained for CZTS and CZTSe samples: Cu, Zn K- and L-edges, and the Sn L-edge. The relative shifts between the spectra of one type were attributed to the shift in CBM. The value of the shift was the same within the error margin for all measured edges of polycrystalline thin film samples. The value of the shift was confirmed by the powdered samples used as references, due to their well-defined composition and the single phase nature. We have correlated experimental results with theoretical calculations and found a good agreement between them. Thus, the DFT calculations of the conduction band states have confirmed the trend seen in the experiments: the relative positions of the unoccupied states the CBM of selenides are shifted to lower energies compared to those of the sulfides. Using a so called GW approximation, the values of the shift of VBM and CBM were obtained, which overlap within the error with experimental findings. The observed shifts in the absorption spectra and in the calculated states have been correlated with the changes in the atomic-scale structure of the kesterite samples when substituting s atoms with bigger Se. The simulation package FDMNES allowed us to reproduce the NEXAFS edges. Cu, Zn K- and L- edges and Sn L-edge were calculated and all essential spectral features were well reproduced together with the shifts between the CZTS- and CZTSe-related spectra. The values of the shifts between simulated spectra are in the same range as the experimental values. The obtained knowledge was implemented to explain the influence of the surface and interface physics on the complete device performance.

Kesterit-basierte Dünnschicht-Solarzellen mit der allgemeinen Zusammensetzung Cu2ZnSn(Se,S)4 sind in den letzten Jahren Gegenstand intensiver Forschungs-und Entwicklungsarbeiten gewesen. Kesterit kann wegen der ungiftigen und in der Erdkruste häufig vorkommenden Bestandteile und einer vergleichbaren Bandlücke ein guter Ersatz für Chalkopyrit (Cu(In,Ga)(Se,S)2) sein. Beim Übergang von der reinen Sulfid- zur reinen Selenidzusammensetzung verändert sich die Kesteritbandlücke von 1.5 auf 1 eV. In dieser Arbeit wurden die folgenden Fragen untersucht: wie ändern sich die elektronischen und chemischen Oberflächeneigenschaften von Kesterit, wenn wir das [S]/([S]+[Se])-Verhältnis ändern? Wie ändert sich die Bandanpassung mit der Pufferschicht? Was sind die relativen Valenzband- und Leitungsbandpositionen, wenn man von CZTS zu CZTSe geht? Um die elektronischen Eigenschaften von Kesterit zu untersuchen, wurden umfassende Analysen von Dünnschicht-Kesteritabsorbern unter Verwendung von oberflächensensitiven Techniken wie Röntgen-Photoelectronenspectroskopie (XPS) und Ultraviolett-Photoelektronenspectroskopie (UPS) sowie synchrotronbasierter Spektroskopie erfolgreich durchgeführt. Proben mit unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen von [S]/([S]+[Se]) wurden vor und nach der Anwendung spezieller nasschemischer Ätzverfahren untersucht. Es wurden starke Abweichungen zwischen der chemischen Zusammensetzung von unbehandelten und geätzten Oberflächen beobachtet. Generell unterscheiden sich Oberflächen und Volumenzusammensetzung. Die relativen Positionen der Valenzbandkante wurden mit UPS ausfühlich untersucht. Die dabei mit der Laborquelle erzielten Ergebnisse konnten mit Messungen mit unterschiedlichen Anregungsenergien am Synchrotron bestätigt wurden. Die experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit theoretischen Werten zusammen, die in der Literatur verfügbar sind. Die Änderungen in der Anionenzusammensetzung bewirken eine Verschiebung nicht nur im Valenzbandmaximum (VBM), sondern auch im Leitungsbandminimum (LBM). Dies wurde mit Röntgennahkanten-Absorptionsspektroskopie (NEXAFS) gezeigt. Eine Serie von Absorptionskanten wurde für CZTS- und CZTSe-Proben erhalten: Cu, Zn K- and L-Kanten und die Sn L-Kante. Die relativen Verschiebungen zwischen den Spektren wurden der Verschiebung im LBM zugeschrieben. Der Wert der Verschiebung war für alle Kanten innerhalb der Fehlergrenze gleich. Neben den polykristallinen Dünnfilmproben wurden einphasige Pulverproben als Referenzen verwendet. Wir haben experimentelle Ergebnisse mit theoretischen Berechnungen korreliert und eine gute Übereinstimmung zwischen ihnen gefunden. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen der Leitungsbandzustände haben die in den Experimenten gesehene Tendenzbestätigt: Die relativen Positionen der unbesetzten-Zustände an der LB-Kante liegen in den Seleniden bei niedrigeren Energien als die des Schwefels. Unter Verwendung einer sogenannten GW- Annährung wurden die Werte der Verschiebung von VBM und LBM erhalten. Sie stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den experimentellen Ergebnissen überein. Die beobachteten Verschiebungen in den Absorptionsspektren und in den berechneten Zuständen wurden mit den Änderungen in der Kesteritkristallstruktur korreliert. Mit dem Simulationspaket FDMNES konnten wir die NEXAFS-Kanten wiedergeben. Cu, Zn K- und L-Kanten und Sn L-Kante wurden berechnet. Alle wesentlichen Spektraleigenschaften wurden zusammen mit den Verschiebungen zwischen den Spektren gut nachgebildet. Die erhaltenen Informationen wurden eingesetzt, um den Einfluss der Bandanpassung und der Grenzflächen auf die Solarzelleneigenschaften zu erklären.