Wachstum von Rutil(110) auf Re(0001) und Adsorption von Gold auf Rutil(011)-(2x1)/Re(1010) und (1x3)2O/Re(1010)

Abstract

In dieser Arbeit wurden planare Modellkatalysatoren präpariert und charakterisiert. Dabei stand die Darstellung homogener epitaktischer Titanoxid-Filme im Mittelpunkt, deren Wechselwirkung mit Gold anschließend untersucht werden sollte. 1\. Re(0001)-Oberfläche Bei einer Substrattemperatur von T = 850 K wurde in einer Sauerstoffatmosphäre (p(O2) = 5 •10-7 mbar) Titan auf die basale Re(0001)-Oberfläche, die zuvor mit Sauerstoff bedeckt worden war, aufgedampft. Um eine homogene und geordnete Titanoxidphase zu erhalten, wurden die Filme im Anschluss an den Aufdampfprozess bis zu 20 min. in der Sauerstoffatmosphäre (p(O2) = 5 •10-7 mbar) getempert. Die Filme wurden mit XPS, LEIS und LEED untersucht. Titandioxid wächst auf der basalen Re(0001)-Oberfläche im Stranski-Krastanov Modus auf, das heißt, es bildet sich zuerst eine benetzende Titanoxidschicht auf welcher Titandioxid in Nanokristalliten weiter aufwächst. Die erste geschlossene Lage ruft ein hexagonales Beugungsbild hervor, dessen Gitterkonstante zu 3.0 ± 0.2 Å bestimmt werden konnte. Die XP-Spektren dieser Moiré-Phase weisen neben Ti(4+) kleine Anteile von Titan in Oxidationsstufen < +4 auf. Die nominale Oberfläche der Kristallite weist eine rechteckige Einheitszelle mit a= 3.2 ± 0.2 Å und b = 6.5 ± 0.2 Å auf. Diese Geometrieparameter stimmen hervorragend mit der Rutil(110)-Oberfläche überein. Die XP-Spektren weisen wegen der bekannten Spin-Bahn-Aufspaltung der Ti 2p Peaks von 5.7 eV und die Ti 2p- und O 1s- Peaklage auf die Stöchiometrie von Titandioxid hin. 2\. Re(10-10)-Oberfläche Die auf der Re(10-10)-Oberfläche epitaktisch aufwachsenden Rutilfilme weisen die (2x1) rekonstruierte Rutil(011)-Oberfläche auf, welche durch eine pg(2x2)-Struktur in den LEED-Bildern eindeutig erkennbar ist. Auf diese Filme wurde im letzten Teil der Arbeit Gold in verschiedenen Mengen aufgebracht und mit AES, TDS, RTM und LEED untersucht. Die Au-Desorptionsspektren von Rutil(011)-(2x1)-Oberflächen weisen zwei Desorptionsmaxima auf. Eine Analyse der Anstiegsflanke des β1-Zustandes ergab eine Desorptionsenergie von Edes = 325 ± 10 kJ/mol, ein Wert unterhalb der Sublimationsenthalpie von Gold. Da, die in dieser Arbeit verwendeten Titandioxidfilme auf mit Sauerstoff bedeckten Rheniumoberflächen präpariert wurden, liegt es nahe, auch die Wechselwirkung von Gold mit diesen sauerstoff-terminierten Flächen zu untersuchen. So wurde die Wechselwirkung von Gold auf der (1x3)2O- Phase der Re(10-10)-Oberfläche mit den Methoden LEED, TDS, AES und RTM untersucht. Dabei ergab sich, dass Gold auf dieser Oberfläche in Clustern aufwächst. In den Gold- Desorptionsspektren finden sich zwei Zustände, die in Form und Lage denen von der reinen sauerstofffreien Re(10-10)-Oberfläche ähneln. Jedoch wird im Falle der sauerstoffbedeckten Oberfläche der Multilagenzustand zuerst gefüllt. Darüber hinaus zeigen die parallel durchgeführten RTM-Messungen, dass die Diffusion von Goldpartikeln schon ab einer Temperatur von 800 K angeregt ist, was zu erheblicher Mobilität der Au-Atome führt.

Epitaxially TiO2 films were prepared by Ti vapor deposition onto Re(10-10) and Re(0001) surfaces at elevated temperatures in an oxygen atmosphere . Titania films grown on Re(10-10) exhibit the (2x1) reconstructed (011)-rutile surface [10, 12, 79]. The growth of titania onto Re(0001) was followed by means of XPS, LEIS and LEED. This work shows that rutile films grown on Re(0001) are (110) oriented. The surface unit cell vectors of a= 3.2 ± 0.2 Å und b = 6.5 ± 0.2 Å were determined by LEED. Titania grows in the form of nanoparticles as indicated by running LEED reflexes, onto a closed first layer of TiO2. The very first TiO2 layer almost wets the rhenium surface and can be explained by two superimposed hexagonal nets with lattice vectors of a1 = 2.76 Å substrate (Re) and a2 = 3.0 Å (adsorbed phase), respectivly, giving raise to a Moiré pattern. The TiO2(110) surface has been studied extensively in the past. We were, therefore, more interested in the rutile (011)-(2x1) orientation and its interaction with gold nanoparticles. Accordingly, gold was adsorbed at room temperature onto the titania model catalyst surface and studied by means of AES, LEED, STM and TPD. From measured TD spectra we could estimate the desorption energies within an accuracy limit of approx. 10%. The desorption energy for Au on these Titania-films amounts to 325 ± 10 kJ/mol, considerably lower than the heat of sublimation of Au. The fairly high sample temperatures (T >1200 K) reqiured for gold desorption cause also part of the Titaniumdioxide lattice oxygen to desorb, while a substanial desorption of Ti atoms could not be recorded, although there definitely occurs also a loss of Ti atoms as monitored by AES experiments. We, therefore, assume that Ti toms diffuse into the bulk of the Re substrate. Also a part of the O atoms may be spilled over the Re surface. This is the reason why we studied also the interaction between gold and the well-known [(1x3)2O] phase of the Re(10-10) surface. Accordingly, we present TPD, AES, STM and LEED data of the Au/(1x3)2O/Re(10-10) system. If gold is vapor deposited onto the (1x3)2O/Re(10-10) surface at room temperature, it grows via the Volmer-Weber growth mode. At high coverages the Au clusters are randomly distributed over the surface. However, annealing this disordered layer at elevated temperatures gives the Au sufficient mobility to agglomerate to cylindrical shape aggregats that are fairly well oriented parallel to the troughts of the Re(10-10) surface. Gold thermal desorption spectra exhibit two desorption states,which resemble very much the spectra obtained from the clean Re(10-10) surface both in the temperature position of the peak maxima and the overall shape of the TD curves. However, a major and surprising difference appears for the spectra taken from the oxygen covered Re surface in that the sequence of the filling of the two Au states is reversed: The Au multilayer state is populated at small coverages, only at larger depositions the Au monolayer state becomes filled. During the desorption process not only gold but also oxygen leaves the surface, the latter at considerably lower temperatures: Oxygen desorption starts around 800 K whereas Au desorption does not set in until 1100 K. It is, therefore, possible that gold atoms move prior to desorption to adsorption sites of the Re surface that were initially blocked by oxygen. This assumption is corroborated by STM studies which show that Au diffusion gains importance around 800 K sample temperature.