Electronic Structure of Cobalt Octahedral Complexes in Aqueous Solution

Abstract

This thesis reports on the electronic structure of aqueous cobalt octahedral complexes using soft X-ray spectroscopic techniques. Cobalt complexes have emerged as an essential group of molecules in the field of energy–material research, especially with focus on solar energy conversion and photocatalytic water splitting. Applying liquid-jet and flow-cell techniques, electronic structure details are elucidated by resonant inelastic scattering (RIXS), non-resonant X-ray emission (XE), resonant photoemission (RPE), partial fluorescence yield X-ray absorption (PFY-XA) and partial electron yield X-ray absorption (PEY-XA) methods. Ground-state density functional theory (DFT) calculations, DFT/restricted open shell configuration interaction singles (DFT/ROCIS), and time dependent-DFT methods are used for interpreting the experimental spectra. I have studied the aqueous hexacyanocobaltate ([Co(CN)6]3-) complex using electron and photon detection methods, by exciting the Co (metal) L-edge and N (ligand) K-edge. Non-resonant photoelectron spectroscopy provides solute electron binding energies, whereas RPE spectra measured at the Co L-edge and N K-edge identify metal–ligand orbital overlaps. The binding energies of orbitals and their metal and ligand characters are qualitatively derived from the RPE and RIXS spectra, and DFT calculations supplement these findings. The calculated XA spectra of Co L-edge and N K-edge well reproduce the experimental PFY-XA and PEY-XA spectra. The comparison of experimental and calculated XA spectra enables the quantification of the main sigma and pi bonding interactions. Particularly, the strength of pi-backbonding between metal and ligand is directly inferred from the intensity change of pi* and sigma* peaks in the Co L-edge and N K-edge XA spectra. The other cobalt complexes studied here are the aqueous cobalt (II) tris-bipyridine and cobalt (III) tris-bipyridine([Co(bpy)3]2+ and [Co(bpy)3]3+) using RIXS spectroscopy. The PFY-XA spectra measured at the Co L-edges are intricate and necessitate consideration of high-spin (HS) and low-spin (LS) configurations of the molecules. DFT/ROCIS method is employed for calculating the Co L-edge XA spectra of different spin configurations of the molecules. It is observed that a linear combination of the calculated XA spectra of various spin states well reproduces the experimental spectra. For [Co(bpy)3]2+, the study reveals approximately 43% of LS and 57% HS character, whereas a much higher LS nature is observed for [Co(bpy)3]3+ with approximately 80% LS and 20% HS. The N K-edge PFY-XA spectra from both the samples exhibit similar features, and TD-DFT XA calculations substantiate these findings. The similarities of N K-edge PFY-XA spectra suggest the insensitivity of the ligand edge to spin states. The final part of this thesis is presented as an outlook study where the experimental RIXS spectrum of aqueous [Cr(CN)6]3- is compared with DFT/ROCIS-generated RIXS maps. The calculated RIXS maps are generated by selected molecular orbitals based on their metal and ligand character, respectively.

Diese Arbeit befasst sich mit oktaedrischen Kobaltkomplexen in Wasser, die mittels Spektroskopie im Bereich weicher Röntgenstrahlung untersucht wurden. Im Forschungsfeld der Energie-Materialien haben sich insbesondere die Kobaltkomplexe als eine der Hauptmolekülgruppen für die Konversion von Sonnenenergie und photokatalytischer Wasserspaltung etabliert. Durch die Kombination mehrerer zukunftsweisender experimenteller Techniken, darunter Flüssigjet und Durchflusszellen zur Untersuchung von Flüssigkeiten, sowie neuartiger Spektroskopietechniken, wie Resonanter Inelastischer Röntgenstreuung (RIXS), Röntgenemission (XE), Resonanter Elektronenemission (RPE), partieller Röntgen- und Elektronenabsorption (PFY-XA, PEY-XA), wurde die elektronische Struktur auf komplexe Details untersucht. Zusätzliche theoretische Betrachtungen mit modernsten Techniken (DFT, DFT/ROCIS, TD-DFT) wurden bei der Interpretation der Spektren eingesetzt. Der erste zu untersuchende Komplex war Hexacyanokobaltat [Co(CN)6]3-, welcher mit den verschiedenen Techniken an der Kobalt L-Kante (Metall) und seiner Stickstoff K-Kante (Ligand) angeregt wurde. Hierbei hat die nicht-resonante Elektronenemission Einsicht in die Elektronenbindungsenergien geliefert und, in Kombination mit den RPE Spektren, Untersuchungen vom Metall–Liganden Orbitalüberlapp ermöglicht. Unter Zuhilfenahme von XE und RIXS Spektroskopie konnten die Bindungsenergien und der Orbitalcharakter bestimmt und mit theoretischen Berechnungen unterstützt werden. Ebenfalls wiesen die über Berechnungen erlangten XA Spektren eine “Ein-Zu-Eins" Übereinstimmung mit den experimentellen PFY-XA und PEY-XA Spektren auf. Durch die Kombination aller Techniken konnte schlussfolgernd eine quantitative Bestimmung der sigma- und pi-Bindungsinteraktionen erfolgen. Insbesondere die überraschende Stärke der pi-Rückbindung sei hier genannt, welche mithilfe der Intensitätsvariationen der sigma*- und pi*- Signale direkt erklärt werden kann. Weiterhin berichte ich in dieser Arbeit über die elektronische Struktur von [Co(bpy)3]2+ und [Co(bpy)3]3+ in Wasser. Insbesondere die PFY-XA Spektren an der Kobalt L-Kante sind komplex und verlangen eine tiefgehende Analyse der Spin-Konfigurationen (high spin (HS), low spin (LS)) der Moleküle. Zu diesem Zweck wurden verschiedenste Spin-Zustände mit DFT/ROCIS berechnet und analysiert. Es zeigt sich, dass nur eine lineare Kombination der berechneten XA-Spektren die Experimente korrekt darstellen kann. Demnach besitzt [Co(bpy)3]2+ 43% LS und 57% HS Charakter und [Co(bpy)3]3+ besitzt 20% HS und 80% LS Charakter. Vergleichende Untersuchungen an der Stickstoff K-Kante zeigen unwesentliche Unterschiede zwischen beiden Molekülen; dieses Verhalten wird durch berechnete TD-DFT XA Spektren bestätigt. Insbesondere die Ähnlichkeiten im Stickstoff K-Kanten PFY-XA Spektrum legen eine Unempfindlichkeit der Ligandenkante auf Änderungen des Spin-Zustandes nahe. Im Ausblick stelle ich experimentelle RIXS Spektren von [Cr(CN)6]3- in Wasser vor, welche mit RIXS-Maps, basierend auf theoretischen Berechnungen, verglichen werden.