Molecular Exciton Related Phenomena Studied by Two-Photon Photoemission

Abstract

The present thesis focusses on exciton dynamics and excitonic coupling in organic thin films on Au(111) surfaces. Two model systems are investigated. Thin α-sexithiophene (6T) films are deposited by molecular beam epitaxy and mixed self-assembled monolayers (SAMs) of azobenzene-functionalized and pure alkanethiols are prepared in a wet-chemical procedure. 6T is a model molecule of an organic semiconductor. The material class of organic semiconductors is used, e.g. in organic light emitting diodes and organic solar cells. A fundamental dynamical process occurring in both devices is the formation and decay of excitons. In the present dissertation exciton population dynamics were studied in dependence of the excitation energy and the film morphology by means of time-resolved two-photon photoemission (2PPE) spectroscopy. Two aspects of the population of excitons in organic semiconductors are addressed, which have been currently under debate: the exciton formation pathway and the dephasing time needed for population after initial excitation. In this work it is shown that a resonant excitation of the lowest optical transition in a 6T aggregate leads to a population of an exciton state within the duration of the exciting fs-laser pulse. Higher excitation energies in the range of the vibrationally broadened absorption band lead to vibronic excitations. Modelling the vibrational relaxation dynamics based on rate-equations it has been shown that the population of the higher vibrational levels of the excited state can be probed through our 2PPE experiments. The excess energy stored in vibrations is dissipated into heat on the femtosecond time-scale. After one picosecond, it cannot be distinguished anymore, whether the system was excited resonantly or with excess energy. The relaxation dynamics of the excitonic state are dominated by an energy transfer into the substrate. Furthermore, I show that the exciton population dynamics is influenced by the film morphology significantly. In amorphous films grown at low temperature, the local environment of the molecules varies stronger in contrast to crystalline films grown at room temperature. This results in a diffusion process in which the excitons hopp to energetically more favorable sites within the film and competes with substrate-mediated quenching of the exciton. The downhill migration process is observed to happen on a time-scale of a few picoseconds. The second investigated sample system are azobenzene-functionalized SAMs. Azobenzene is a model-molecule of a conformational switch. By optical excitation in the ultraviolet and visible spectral range the molecule can be reversibly switched between its trans and cis configuration. In SAMs the molecules are strongly interacting and therefore excitonic coupling may lead to cooperative switching. In the present work, 2PPE is established as a method to quantitatively measure photoswitching of the SAM via changes of its work function. This allowed monitoring the switching kinetics for various excitation energies across the excitonically broadened absorption band. It is shown that excitonic coupling does not lead to an amplification of the ensemble switching in terms of the number of molecules switchable into the cis form or the time needed to establish a new photostationary state. There is no cooperative effect observed, independent of the chromophore density.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Dynamik exzitonischer Anregungen und Kopplungen in dünnen Molekülschichten auf der Au(111)-Oberfläche. Hierbei stehen zwei Modelsysteme im Fokus. Zum einen werden wenige Monolagen dicke, im Vakuum aufgedampfte, α-Sexithiophen (6T)-Filme, sowie zum anderen nasschemisch präparierte selbstorganisierte Monolagen (SAM) aus Gemischen von Azobenzol funktionalisierten und reinen Alkanthiolaten untersucht. 6T ist ein organischer Halbleiter, die in Leuchtdioden und Solarzellen verwendet werden. Für diese Anwendungen spielt sowohl die Erzeugung als auch der Zerfall von Exzitonen eine fundamentale Rolle. In Rahmen dieser Dissertation wird die Populationsdynamik von Exzitonen in Abhängigkeit von der Anregungsenergie und der Filmstruktur mit Hilfe von zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE) untersucht. Die detaillierte Analyse des Anregungsmechanismus und der zur Population des exzitonischen Zustandes benötigten Dephasierungszeit beleuchtet zwei derzeit strittige Aspekte. Es wird gezeigt, dass eine resonante Anregung des niedrigsten optischen Übergangs in 6T-Aggregaten innerhalb der Laserpulsdauer zu einer Besetzung des Exzitonzustandes führt. Die Verwendung von höheren Anregungsenergien innerhalb der vibrationsverbreiterten Exzitonenbande führt zu vibronischen Übergängen und damit zur Besetzung vibrationsangeregter Zustände. Das Auftreten dieser Zustände in den 2PPE-Daten konnte ich mit Hilfe einer auf Ratengleichungen basierenden Modellierung der Relaxationsdynamik der vibrationsangeregten Zustände zeigen. Die Umwandlung der zusätzlichen Energie in Wärme erfolgt innerhalb weniger Femtosekunden. Nach etwa einer Pikosekunde kann nicht mehr unterschieden werden, ob das System resonant oder mit Überschussenergie angeregt wurde. Der Zerfall des angeregten exzitonischen Zustands ist maßgeblich vom Energietransfer in das Goldsubstrat beeinflusst. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Populationsdynamik der Exzitonen von der Morphologie des Films abhängt. In amorphen Filmen unterscheidet sich die lokale Umgebung der Moleküle stärker, als in kristallinen Filmen. Die Relaxation der Exzitonenpopulation wird von einem Diffusionsprozess in energetisch niedriger liegende Energieniveaus begleitet. Der Diffusionsprozess findet auf einer Zeitskala von wenigen Pikosekunden statt. In Azobenzol-funktionalisierten SAMs, wird die Rolle der exzitonischen Kopplung im Hinblick auf die photoinduzierte Isomerisierung der Chromophore untersucht. Azobenzol lässt sich optisch zwischen seiner trans- und cis-Form reversibel schalten. Fraglich war, ob die Kopplung zwischen den Molekülen durch kooperative Effekte das Schaltverhalten des Ensembles beeinflusst. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die 2PPE als Methode zur quantitativen Bestimmung der Schaltkinetik der SAMs etabliert. Detaillierte Untersuchungen der Austrittsarbeit der Proben in unterschiedlichen photostationären Zuständen zeigen, dass es zu keiner Verstärkung des Schaltprozesses kommt. Weder hängt die Anzahl der in die cis-Form schaltbaren Moleküle von der intermolekularen Wechselwirkung der Übergangsdipolmomente ab, noch ändert sich die Schaltgeschwindigkeit zwischen verschiedenen photostationären Zuständen durch die Kopplung. Unabhängig von der Packungsdichte treten keine kooperativen Effekte auf.