Chemical and isotopic (Li, H, O, C) composition of surface waters and sediments – implications on weathering, erosion, and paleoenvironmental reconstructions on the Tibetan Plateau

Abstract

Understanding the natural controls on atmospheric carbon dioxide concentrations (pCO2) is a major goal of climate research, as anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions continue to rise pCO2. Those controls can be partially revealed by investigating the reason for a substantial pCO2 decline throughout the Cenozoic (from 65.5 Ma on), which resulted in a massive climate change. Atmospheric CO2 is mainly balanced by degassing from Earth’s interior and removal during weathering of silicate rocks. Increased silicate weathering rates, mainly triggered by Himalayan and Tibetan Plateau formation, are proposed as reason for the Cenozoic pCO2 decline. This assumption is in opposition to stable CO2 degassing during this era as imbalances result in complete removal of atmospheric CO2. Lithium (Li) is an element, which is almost exclusively hosted in silicate minerals and its two isotopes (7Li/6Li) fractionate during silicate weathering reactions. Thus, studying Li isotope variations are ideal to investigate silicate weathering processes. Coeval to the Cenozoic pCO¬2 decline, oceanic Li isotope ratios (δ7Li) rose. Identifying a potential connection between both events possibly clarifies some controls behind the Cenozoic climate change. Several studies attributed an uplift-driven increase of the global riverine δ7Li value as causal for the rise of seawater δ7Li. The objective of this thesis is to understand the controls on Li isotope fractionation during weathering on the Tibetan Plateau and to use Li isotope variations in rivers and sediments as a silicate weathering tracer across the plateau. Further, the impact of Tibetan Plateau formation on the average global riverine Li isotope composition is considered. For this reason, field work was performed in the catchment of Lake Donggi Cona, located on the semi-humid northeastern Tibetan Plateau and Lake Bangong, located on the hyper-arid western plateau. Bedrock, different types of sediments (loess, fluvial, limnic), and surface waters (lake, stream, spring, and thermal waters) were analyzed. Additionally, the upper Huang He (Yellow River), Yarlung Tsangpo (upper Brahmaputra), and the upper Indus were investigated as these rivers drain large areas with different climate and geomorphic conditions on the eastern, southern, and western plateau. The limited anthropogenic activity on the plateau is ideal to study nearly undisturbed climate and weathering patterns. In contrast, the widespread occurrence of hydrothermal activity has to be considered as this may disturb weathering or climate induced geochemical variations. Average δ7Li values for the bedrock, soil solutions, and secondary weathering products in the catchment of Lake Donggi Cona were deduced from local loess, streams, and lake sediments and are around +1.9 ‰, +16.6 ‰, and 0.8 ‰, respectively. The hydrochemistry of the major inflow, small streams, and the lake is determined by weathering of carbonates. In contrast, the hydrochemistry of a small inflow is dominated by hydrothermally supplied Na, Cl, Ca, HCO3. Thermal waters have δ7Li values around +10.5 ‰ but the small inflow has values around +20.5 ‰, although the major proportion of Li likewise is of hydrothermal origin. A model reproduces Li concentrations and isotope compositions of the small inflow. Li from thermal waters mixes with Li that was solubilized from bedrock minerals within the weathering zone. Subsequent around 70 % of dissolved Li is removed during incorporation into secondary minerals. This resembles removal of around 85 % of Li in parts of the catchment without hydrothermal activity. The fractionation factor used in the model is empirically deduced from hydrothermally undisturbed areas. Hence, hydrothermally provided Li does not overprint weathering induced Li variations. Carbon isotopes in the stream and spring waters identify microbial respiration as dominant source for dissolved inorganic carbon. This highlights substantial organic processes in the weathering zone despite low annual temperatures and discontinuous permafrost conditions. Oxygen and hydrogen isotopes as well as major element compositions highlight that the major inflow (Dongqu River) supplies around 90 % and thermal waters (direct or indirect via the small inflow) around 10 % to the water budget of Lake Donggi Cona. Applying Li concentrations and isotope compositions to this lake water balance reproduces the Li lake composition within 4 %. Thus, Li isotopes are not fractionated within the lake water and integrate the weathering solutions of the catchment. A simple steady-state mass balance model for Li in the weathering zone highlights an at least five times larger export of Li in secondary minerals and rock detritus compared to the export as dissolved Li form the weathering zone. Thus, the relative large difference between δ7Li in streams and drained bedrock but low offset between bedrock and eroded sediments is the result of an erosion-dominated, kinetically-limited weathering regime. δ7Li values of the two major inflows to Lake Bangong are on average low between +6 ‰ and +9 ‰. River sediments of both inflows display δ7Li values down to 4.3 ‰. Major and trace element compositions in the river sediments follow a mixing trend between shale and igneous rock fragments, which may identifies a source control on the low δ7Li values. However, Li isotope compositions in the river beds of the two large inflows strongly correlate with chemical weathering intensity proxies (e.g. CIA; Na/Ti). δ7Li values of river beds decrease and weathering intensity increases downstream in the sub-catchment of the southern major inflow. This identifies multiple processing and intense weathering of sediments in the small floodplains where scarce moisture concentrates. δ18O and δD values identify strong evaporation in the smallest inflow and the lake basins (69 to 86 % water loss), which results in Li isotope fractionation within the water bodies. However, Li in the two large inflows is unaffected by evaporation. High dissolved Li/Na ratios in both inflows identify an impact of thermal waters but the hydrochemistry of streams in the catchment and nearby geothermal fields differ. This is explained with processing of thermal waters in the weathering zone, similar to processes in the catchment of Lake Donggi Cona. The low riverine δ7Li values are the result of little net-incorporation (25 % and 40 %) of Li into clays during silicate weathering. The mass balance model highlights roughly balanced export of Li via chemical weathering or physical erosion, characteristic for supply limited weathering. The considerably low erosion rates allow chemical weathering to overcome the limitation by water. The major rivers across the Tibetan Plateau display low δ7Li values around +6 ‰ in the upper Indus in the west and +5 ‰ in the Yarlung Tsangpo in the south, but high values around +17 ‰ in the Huang He in the northeast of the plateau. These values resemble those from the two lake catchments and are explained by a change from supply limited weathering on the western and southern plateau to kinetically-limited weathering in the northeast. Silicate weathering rates are low around 1 t/km2/a across the Tibetan Plateau but riverine δ7Li vary substantially. Thus, silicate weathering rates have no first order control on riverine Li isotope ratios and Li isotope are controlled by the weathering regime. Rivers that drain the Tibetan Plateau display no distinct δ7Li signal and are not causal for the increase of the global riverine δ7Li value during the Cenozoic. However, this study supports a dominant control of the weathering regime on Li isotopes. Uplift of the plateau resulted in kinetically-limited weathering in the mountain belts that border the plateau and are characterized by high dissolved δ7Li. Hence, a change of the global topography is able to explain a global riverine and maybe seawater δ7Li increase throughout the Cenozoic, which does not require a change in silicate weathering rates.

Das Verstehen der natürlichen Prozesse, die die Kohlendioxidkonzentration der Atmosphäre (pCO2) steuern, ist ein Hauptziel der Klimaforschung, da der durch anthropogene Kohlendioxid (CO2)-emissionen verursachte pCO2 Anstieg andauert. Diese Prozesse können durch Erforschung der Ursachen einer erheblichen pCO2-Abnahme im Känozoikum (seit 65,5 Ma), welche zu einem massiven Klimawandel führte, teilweise aufgedeckt werden. CO2-Entgasung aus dem Erdinneren sowie Entfernung von CO2 während der Verwitterung von Silikatgesteinen bestimmen die atmosphärische Kohlendioxidkonzentration. Die Entstehung des Himalayas und des Tibet-Plateaus sollen zum Anstieg von Silikatverwitterungsraten und somit der Abnahme des pCO2 geführt haben. Dies steht im Widerspruch zu der Annahme konstanter CO2-Entgasungsraten innerhalb dieser Ära, da ein Ungleichgewicht zum vollständigen Abbau des atmosphärischen CO2 führen würde. Lithium (Li) ist ein Element, das fast ausschließlich in Silikaten vorkommt. Seine beiden Isotope (7Li/6Li) fraktionieren während der Silikatverwitterung. Daher ist das Untersuchen von Li-Isotopenvariationen ideal, um Silikatverwitterungsprozesse zu erforschen. Zeitgleich zum pCO2-Rückgang im Känozoikum stiegen die Lithiumisotopenverhältnisse (δ7Li) in den Ozeanen an. Das Aufdecken einer möglichen Verbindung zwischen beiden Ereignissen verdeutlicht möglicherweise einige Steuerungen hinter dem känozoischen Klimawandel. Mehrere Studien nannten einen hebungsgesteuerten Anstieg der globalen δ7Li-Werte in Flüssen als Hauptgrund für den Anstieg der δ7Li-Werte in den Ozeanen. Das Ziel dieser Dissertation ist es, Prozesse, die die Li-Isotopenfraktionierung während Verwitterungsprozessen auf dem Tibet-Plateau steuern, zu verstehen und Li-Isotopenvariationen in Flüssen und Sedimenten als Tracer für die Silikatverwitterung auf dem Plateau zu verwenden. Zusätzlich ermöglicht dies, den Einfluss der Hebung des Tibet-Plateaus auf die durchschnittliche globale Li-Isotopenzusammensetzung der Flüsse zu beleuchten. Aus diesem Grund wurde die Geländearbeit im Einzugsgebiet des Donggi Cona, einem See, der im semi-humiden Nordosten des Plateaus liegt und dem Einzugsgebiets des Bangong Co, einem See, welcher im hyper-ariden Westen des Plateaus liegt, durchgeführt. Gesteine, Löss, fluviale und limnische Sedimente sowie Oberflächenwässer (Seen, Flüsse, Quellwässer, Thermalwässer) wurden analysiert. Zusätzlich wurden der Oberlauf des Huang He (Gelber Fluss), der Yarlung Tsangpo (Oberlauf des Brahmaputra) und der Oberlauf des Indus untersucht, da diese Flüsse große Bereiche mit unterschiedlichem Klima und unterschiedlicher Geomorphologie auf dem östlichen, südlichen und westlichen Plateau entwässern. Die begrenzte anthropogene Aktivität auf dem Plateau ist ideal, um ursprüngliche Klima- und Verwitterungsmuster zu untersuchen. Im Gegensatz dazu muss das weitverbreitete Auftauchen von hydrothermaler Aktivität berücksichtigt werden, da diese womöglich die von Verwitterungsprozessen oder Klima verursachten geochemischen Schwankungen überdeckt. Die durchschnittlichen δ7Li-Werte des Grundgesteins, der Bodenlösungen und der sekundären Verwitterungsprodukte im Einzugsgebiet des Donggi Cona wurden über lokalen Löss, Flüsse und Seesedimente ermittelt und sind +1,9 ‰, +16,6 ‰ und 0,8 ‰. Die Hydrochemie des Hauptzuflusses, der kleinen Bäche und des Sees wird von der Karbonatverwitterung bestimmt. Im Gegensatz dazu wird die Hydrochemie eines kleinen Zuflusses aus dem Norden von hydrothermal zugeführtem Natrium, Chlor, Calcium und Hydrogenkarbonat dominiert. Thermalwässer haben δ7Li-Werte um +10,5 ‰, der kleine Zufluss dagegen Werte um +20,5 ‰, obwohl der Großteil des Li hydrothermalen Ursprungs ist. Ein Modell reproduziert die Li-Konzentrationen und -Isotopenverhältnisse des kleinen Zuflusses. Von Thermalwässern geliefertes Li mischt sich mit Li, das in der Verwitterungszone gelöst wurde. Nachfolgend werden ungefähr 70 % des gelösten Li in Sekundärminerale eingebaut. Dies ähnelt dem Einbau von 85 % Li in hydrothermal unbeeinflussten Bereichen des Einzugsgebiets. Der im Modell angewandte Fraktionierungsfaktor wurde empirisch in hydrothermal unbeeinträchtigten Bereichen des Einzugsgebiets ermittelt. Somit werden Li-Variationen, die von Verwitterungsreaktionen hervorgerufen wurden nicht von hydrothermalem Li überdeckt. Kohlenstoffisotope in den Flüssen und Quellen identifizieren mikrobielle Atmung als Hauptquelle für den gelösten anorganischen Kohlenstoff. Dies zeigt beträchtliche organische Prozesse in der Verwitterungszone an, die trotz der niedrigen Temperaturen und dem diskontinuierlichen Permafrost auftreten. Sauerstoff- und Wasserstoffisotope, sowie Hauptelemente zeigen, dass der Hauptzufluss (Dongqu Fluss) ungefähr 90 % und Thermalwässer (direkt oder indirekt über den kleinen Zufluss) ungefähr 10 % zum Wasserbudget des Donggi Cona beitragen. Die Li-Konzentration und die Li-Isotopenzusammensetzung des Sees können innerhalb von 4 % reproduziert werden, wenn die Li-Konzentrationen und Li-Isotopenzusammensetzungen der Zuflüsse und Thermalwässer auf die Seewasserbilanz angewendet werden. Somit werden Li-Isotope nicht innerhalb des Sees fraktioniert und integrieren über die Verwitterungslösungen des Einzugsgebietes. Ein einfaches stationäres Massenbilanzmodell zeigt, dass mindestens fünfmal mehr Li in Sekundärmineralen und Gesteinsdetritus als als gelöstes Li aus der Verwitterungszone exportiert wird. Somit ist der relativ große Unterschied zwischen δ7Li in Flüssen und Grundgestein im Gegensatz zum kleinen Unterschied zwischen Li im Grundgestein und in erodierten Sedimenten das Resultat eines erosions-dominiertem, kinetisch-limitiertem Verwitterungsregimes. Die durchschnittlichen δ7Li-Werte der beiden großen Hauptzuflüsse des Bangong Co betragen +6 ‰ und +9 ‰. Die Flusssedimente der beiden Zuflüsse zeigen niedrige δ7Li-Werte bis ¬ 4.3 ‰. Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen in den Flusssedimenten können einerseits durch Mischung von Tonsteinen und magmatischen Gesteinen erklärt werden, was möglicherweise eine Kontrolle der niedrigen δ7Li-Werte durch die Lithologie anzeigt. Andererseits korrelieren Li-Isotopenzusammensetzungen stark mit Elementverhältnissen, welche die Verwitterungsintensität anzeigen (z.B. CIA, Na/Ti). Im Einzugsgebiet des südlichen Zuflusses nehmen δ7Li-Werte in den Flussbettsedimenten flussabwärts ab und die Verwitterungsintensität zu. Dies wird mit multiplem Prozessieren und intensivem Verwittern von Sedimenten in den kleinen Flussauen, in denen sich die spärliche Feuchtigkeit konzentriert, erklärt. δ18O- und δD-Werte identifizieren starke Evaporation im kleinsten Zufluss und den Seebecken (Wasserverlust von 69 % bis 86 %), welche zu Li-Isotopenfraktionierung innerhalb der Wasserkörper führt. Lithium in den beiden großen Hauptzuflüssen ist nicht von Evaporation beeinträchtigt. Hohe Li/Na-Verhältnisse in den beiden Zuflüssen zeigen einen hydrothermalen Einfluss an. Allerdings unterscheidet sich die Hydrochemie von den Flüssen im Einzugsgebiet deutlich von nahegelegenen Geothermalfeldern. Ähnlich den Prozessen im Einzugsgebiet des Donggi Cona wird dies ebenfalls mit dem Prozessieren von Thermalwässern in der Verwitterungszone erklärt. Die niedrigen δ7Li-Werte in beiden Flüssen sind das Resultat eines kleinen Anteils (~25 % und ~40 %) von Li, der während der Silikatverwitterung in Tonminerale eingebaut wird. Das Li-Massenbilanzmodell zeigt annähernd ausgeglichene chemische Verwitterungs- und Erosionsflüsse, charakteristisch für eine Limitation der silikatischen Verwitterung durch mangelnde Zufuhr von frischen Mineralen von der Verwitterungsfront (supply-limited). Die äußerst niedrigen Erosionsraten ermöglichen es der chemischen Verwitterung, die Wasserlimitation zu überwinden. Die großen Ströme auf dem Tibet-Plateau haben niedrige δ7Li-Werte um +6 ‰ im oberen Indus im Westen und um +5 ‰ im Yarlung Tsangpo im Süden, aber hohe Werte um +17 ‰ im Gelben Fluss im Nordosten des Plateaus. Diese Werte ähneln denen der Einzugsgebiete der beiden Seen und spiegeln eine Änderung von einem Zufuhr-limitierten Verwitterungsregime im Westen und Süden des Plateaus zu einem kinetisch-limitierten im Nordosten wieder. Silikatverwitterungsraten auf dem Tibet-Plateau sind niedrig (um 1 t/km2/a), wogegen die δ7Li-Werte der Flüsse beträchtlich variieren. Somit kontrollieren Silikatverwitterungsraten nicht direkt die Lithiumisotopenverhältnisse der Flüsse. Diese werden vom vorherrschenden Verwitterungsregime kontrolliert. Flüsse, die das Tibet-Plateau entwässern, haben keine eindeutige δ7Li-Signatur und sind nicht der Grund für den globalen δ7Li-Anstieg in Flüssen während des Känozoikums. Allerdings zeigt diese Studie einen dominierenden Einfluss des Verwitterungsregimes auf Li-Isotope auf. Die Hebung des Tibet-Plateaus erzeugte kinetisch-limitierte Verwitterung in den Gebirgsgürteln, die das Plateau begrenzen und durch hohe δ7Li-Werte in den Flüssen charakterisiert sind. Daher kann eine Änderung der globalen Topographie durchaus einen Anstieg der globalen δ7Li-Werte in den Flüssen und vielleicht im Meerwasser erklären, was wiederum keine Änderungen der Silikatverwitterungsraten erfordert.