Switching of Photochromic Molecules on Surfaces

Abstract

In the context of this thesis, photochromic molecules of the groups spiropyranes (SPs), spirooxazines (SOs), and diarylethenes (DAEs) on solid surfaces were investigated. These molecular switches were prepared in situ in ultrahigh-vacuum by evaporation onto Au(111), Bi(111), and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) substrates. All coverages were below a saturated monolayer to measure molecules in direct contact with a surface. This preparation leads to a detailed picture of the molecule-surface interaction and an understanding of the surface-induced changes to non-decoupled molecules. Using x-ray absorption (XA) spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT), detailed pictures of the electronic configurations and geometric orientations of the systems are acquired.

First, a thiazol-diarylethene (T-DAE) switch was chosen for investigations on these surfaces. Switching from its open form to the closed form was achieved, but without the possibility for a reversible back-reaction. The stabilized switch on the surface was characterized. To find a fully reversible switch, previous measurements of SPs on surfaces were altered and the commonly used nitro-spiropyran was exchanged with spironaphthopyran (SNP). This modification led on the Bi(111) surface to a fully reversibly switchable system. The photoconversion to merocyanine (MC) took place using a UV LED at temperatures around 200 K. The resulting MC was thermally unstable so that by increasing the temperature above 250 K, back-switching to SNP could be invoked. Using this reversibility, time- and temperature-dependent measurements of the kinetics were performed and resulted in the discovery of an intermediate state. A model was found to explain and fit the behavior of the switching kinetic, which allows for determination of the energy barriers.

To gather a more detailed picture of the interaction between molecular switch and surface, the method of differential reflectance spectroscopy (DRS) was modified and built in a new setup to work with in-situ-prepared molecule-surface systems at various temperatures. This method enabled detection of the molecule-surface absorption bands in the UV and visible light range and allowed for a simple and straightforward alternative to measure switching kinetics of adsorbed switches in a lab. The high performance and various possibilities of this experiment were demonstrated by the characterization of the stability, noise level, and measurement modes.

Using DRS, the functionality of the spironaphthooxazine (SNO) photoswitch on Bi(111) was demonstrated. The energy barrier of this photoswitch's MC isomer was determined by DRS to be similar to the one in solution. With the support of DRS, XA, and DFT, SNO has been measured on Au(111), indicating the remarkable possibility of bi-directional photochromism. Using only UV and red-light illumination, a full control over the sample isomerization is achieved. Furthermore, the UV-induced switching is highly efficient, two orders of magnitude more than previously demonstrated.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden photochrome Moleküle der Gruppen Spiropyran (SP), Spirooxazin (SO) und Diarylethen (DAE) auf Festkörperoberflächen untersucht. Die molekularen Schalter wurden in situ im Ultrahochvakuum durch Verdampfung auf den Substraten Au(111), Bi(111) und hochorientiertem pyrolytischen Graphit (HOPG) präpari­ert. Es wurden Bedeckungen unterhalb einer vollständigen, kompletten Moleküllage gemessen. Dadurch wurde ein detailliertes Wissen über die Molekül-Oberflächen Wechselwirkung sowie ein Verständnis über die oberflächeninduzierten Veränderungen von nicht-entkoppelten Adsorbaten erlangt. Mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspek­troskopie (XA spectrosopy), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Dichte­funktionaltheorie (DFT) wird ein zusammenhängendes Bild der elektronischen Konfig­urationen und geometrischen Orientierungen der Moleküle gewonnen. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Thiazol-Diarylethen (T-DAE) auf den genannten Oberflächen untersucht. Das Schalten von der offenen Form zum geschlossenen Isomer wurde erzielt, allerdings wurde keine Möglichkeit für das Zurückschalten gefunden. Um ein vollständig reversibles Schaltermolekül auf der Oberfläche zu finden, wurden Messungen mit Spiropyran durchgeführt. In der Literatur sind bereits erste Erfolge mit Nitro-Spiropyran erzielt worden. Zum Verbessern der Eigenschaften wurde dieses Molekül durch Spironaphthopyran (SNP) ersetzt. Dies führt zu einem vollständigen schaltenden System auf der Bi(111)-Oberfläche. Mittels einer UV-LED wird bei einer Temperatur von 200 K das SNO zu Merocyanin (MC) geschaltet. Das MC ist thermisch instabil, sodass durch eine Temperaturerhöhung auf über 250 K das Molekül zu SNP zurück geschaltet werden kann. Durch die Reversibilität wird die Bestimmung der involvierten Energiebarrieren ermöglicht. Zeit-und temperaturabhängige Messserien zeigen die Anwesenheit eines Zwischenzustandes. Ein Modell wird diskutiert, welches die Kinetik des Schaltverhaltens beschreibt und damit eine Bestimmung der Barrieren ermöglicht. Um ein vollständigeres Bild der Wechselwirkung zwischen molekularen Schal­tern und Oberfläche zu erhalten, wurde die Methode der differentiellen Reflex­ionsspektroskopie (DRS) modifiziert und ein neues Experiment zur Messung von DRS an in-situ präparierten Adsorbat/Substrat-Systemen bei variabler Temperatur er­möglicht. Dieses Experiment eignet sich zur Bestimmung der Absorptionsbanden des Molekül/Festkörper-Systems und erlaubt die Messungen der Schaltkinetik in einem ver­gleichsweise einfachen Laboraufbau. Die hohe Qualität der Messungen und die weit­reichenden Möglichkeiten des Aufbaus werden demonstriert. Mit DRS kann erfolgreiches Schalten des Moleküls Spironaphthooxazin (SNO) auf Bi(111) gezeigt werden. Die Energiebarrieren des Schaltens auf der Oberfläche sind ähn­lich hoch wie bei Messungen in Lösungen. Mit Hilfe von DRS, XA und DFT wird gezeigt, dass SNO auf Au(111) einen vollständig lichtinduzierten Photochromismus aufweist. Eine Kontrolle über die Isomerisierung der Probe wird mit UV und rotem Licht er­reicht. Dabei ist das UV-induzierte Schalten um zwei Größenordnungen effizienter als bei zuvor gemessenen Photoschaltern.