Model Reduction in Classical Molecular Dynamics

Abstract

This thesis explores different routes to model reduction in the context of classical molecular dynamics. Adopting a reductionist's point of view, our main concern is the sound causal explanation of observable macroscopic properties, e.g., activation energies or dynamical stability of conformations in terms of the microscopic physical model. Notwithstanding computational aspects, the difficulty lies in the sheer complexity of the microscopic models with their vastly different spatial and temporal scales. Roughly speaking, reduced modelling comes in two varieties: elimination of specific (e.g., fast) degrees of freedom from the original model, or parametrization of certain simplified models. The first approach is usually referred to as "mode reduction", whereas the latter is often termed "remodelling". In this thesis we mainly focus on mode reduction, since sticking to the original microscopic model means to keep as much of the problem's physics as possible. (The microscopic models are based on profound physical and chemical knowledge, both theoretical considerations and experimental data, which constitutes their empirical adequacy and predictive power.) In doing so, we extend and refine available methods of mode reduction such as averaging or projection operator techniques and set them in context with one another. Nevertheless we also allude to aspects of parametrized models.

In der Moleküldynamik wird Modellreduktion überwiegend im Sinne der Identifikation von Reaktionskoordinaten verstanden; eher selten wird dabei auf das zugrunde liegende dynamische System abgehoben. Diese Dissertation schließt nun ebendiese Lücke, indem sie vorhandene Verfahren zur Modellreduktion, vor allem Mittelungs- und Bestapproximationsverfahren (optimale Vorhersage) aus der Himmelsmechanik und der Klimamodellierung, auf Molekülmodelle überträgt, wobei wir besonderes Augenmerk auf Strukturerhaltung der jeweiligen dynamischen Systeme legen. Die geometrische Mechanik bietet für unsere Zwecke die einheitliche mathematische Beschreibung der unterschiedlichen Modellierungsansätze, die zudem die Begriffe der statistischen Thermodynamik (Ensembles, Entropie etc.) einschließt. So können wir unter anderem beweisen, dass so verschiedenartige Systeme wie Hamiltongleichungen oder stochastische Differentialgleichungen gemeinsame Transformationseigenschaften besitzen. Die geometrische Sichtweise liefert uns auch ein sehr präzises Verständnis der einzelnen Beiträge zur freien Energie, die ein zentrales Paradigma der reduzierenden Modellierung ist. Insbesondere zeigen wir, dass eine spezifische Form der freien Energie, die "geometrische freie Energie", als effektives Potential in der reduzierenden dynamischen Beschreibung molekularer Systeme auftaucht. Diese Eigenschaft der geometrischen freien Energie ist allein deshalb bemerkenswert, weil vergleichbare Zusammenhänge mit Reaktionsraten bisher nur aus der Theorie der Übergangszustände bekannt waren. Zur numerischen Berechnung der freien Energie werden zwei neuartige Algorithmen entwickelt, die zur Klasse thermodynamischer Integrationsmethoden gehören: Ein hybrides Monte-Carlo-Verfahren und eine Langevindynamik, die es beide erlauben, bedingte Wahrscheinlichkeitsdichten entlang von Reaktionskoordinaten abzutasten. Mit Hilfe des zweiten Verfahrens ist es insbesondere möglich, mehrdimensionale Profile freier Energie ohne Umgewichtung und ohne zweite Ableitungen der Reaktionskoordinaten zu berechnen, was numerisch einen erheblichen Effizienzgewinn darstellt und bislang keines der bekannten Verfahren vermag. Die Güte der reduzierenden Modelle wird anhand mehrerer Beispiele getestet.