Analyse der chemischen Komposition von supramolekularen Strukturen und anorganischen Clustern mittels Massenspektrometrie

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Charakterisierung von supramolekularen Komplexen und Metalloxidclustern beschrieben. Dabei kam der Aufklärung mittels Massenspektrometrie von Bildungsprozessen von neuartigen, polynuklearen Bismutoxid-Cluster, aufgrund deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien und Katalysatoren, eine besondere Bedeutung zu. Potentiell interessante Materialien für den Einsatz als photokatalytische Katalysatoren oder Sauerstoffionenleiter sind die metastabilen Modifikationen des Bismut β-Bi2O3 und die Hochtemperaturmodifikation δ-Bi2O3. Durch den Polymorphismus der Bismut(III)oxidverbindungen gestaltet sich momentan eine gezielte Synthese und Stabilisierung der beiden Modifikationen und damit auch die Charakterisierung schwierig. Die dabei gewonnene Expertise wurde in weiteren Kooperationen genutzt, um neuartige Metallcluster (AlF, TiO2, FeMoO4) zu beschreiben. Die zu untersuchenden Cluster unterscheiden sich dabei sowohl in ihrer Kernstruktur, als auch der Art ihrer Liganden. Zerfallsstudien mittels Tandem MS-Experimenten mit entsprechend gewählten Massenselektionen der Edukte wie Produkte vereinfachte die Zuordnung und ermöglichten selbst bei anspruchsvollen Spektrogrammen sowohl eine Strukturaufklärung, als auch relative Vergleiche der Stabilität der Cluster. Durch Kombination des ESI-FTICR-MS-Spektrometers mit einem Mikroreaktor konnten erste Stufen während des Nukleationsprozesses nachgewiesen werden und so Einsicht in das Wachstumsverhalten der Cluster gewonnen werden. Anschließende Gasphasenexperimente mit anderen Metalloxid-Clustern konnten auch im Fall der Eisenmolybdän-Cluster den Austauschreaktionen mit Sauerstoff nachweisen. Eine dynamische kombinatorische Bibliothek von polycatenierter Tetraeder wurde mit ESI-FTICR-MS- und IRMPD-Experimenten und IM-MS untersucht, wobei eine qualitative Bestimmung aller konstitutionellen Isomere und theoretische Berechnungen zu ihren jeweiligen Konformationen durchgeführt wurde. Der weitere Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese von Tertalactam-Makrozyklen und den davon abgeleiteten Rotaxanen, die Verwendung als Schalter in metallo-supramolekularen Multischichten auf Oberflächen finden. Dabei wurden verschiedene Pyridin-/Terpyridin-funktionalisierte Spezies synthetisiert und verschiedene Synthesestrategien erprobt, um auf Oberflächen durch Koordination von Übergangsmetallen selbstorganisierte Schichten aufzubauen.[1] Als kurzer Exkurs wurden während eines Kooperationsaustausches verschiedene Supramoleküle mit Hilfe von verschiedenen Kristallisationsverfahren und Röntgenstrukturanalyse näher beschrieben. Um die Wechselwirkungen unter dem Ausschluss störender Einflüsse zwischen Wirt-Gast-Komplexen oder sich selbst organisierenden Strukturen zu studieren, bietet die Massenspektrometrie die Möglichkeit die betreffenden Komplexe als Ionen in Gasphase zu bringen und damit von extrinsischen Einflüssen zu isolieren.

In this thesis the characterization of supramolecular complexes and metal oxide clusters is described. The clarification of the development processes of the novel, polynuclear bismuth oxide clusters was of a particular importance, because these clusters have a quite big potential for the use fin the construction of organic-inorganic hybrid materials and catalysts. The metastable modifications of bismuth β-Bi2O3 and the high-temperature modification δ-Bi2O3 are potentially interesting materials for the use as photocatalytic catalysts or oxygen ion conductors. In the case of the polymorphism of the bismuth (III) oxide, a selective synthesis and stabilization of the two modifications and also a characterization is a difficult task. The reached expertise was further used, to describe the new metal clusters (AIF, TiO2, FeMoO4). The examined clusters differ in their core structure and also in their ligands. Fragmentation studies using the tandem ms experiments, including mass selections of the starting materials, like products, simplified the assignment and allowed insight into their structure, as well as relative comparisons of the stability of the clusters, even in demanding spectrograms. By the combination of the ESI-FTICR-MS spectrometer with a microreactor, it was possible to detect initial stages during the nucleation process and to get an insight into the behavior of the growing clusters. In the following gas-phase experiments with the FeMoO4-cluster we were also able to prove isotope exchange reactions. A dynamic combinatoric selection of polycatenated tetraeder was analyzed by ESI-FTICR-MS- und IRMPD-Experiments und IM-MS, while a qualitative determination of all constitutional isomers and theoretical calculations of their conformations was made. The next part of this thesis deals with the synthesis of tertalactam-marcocycles and their derived rotaxanes, which are used as switches in metallo-supramolecular multilayers on surfaces. During the synthesis, different pyridil-/terpyridil-functionalized species were synthesized and various synthetic strategies have been tested, to build self-assembled layers, by combining with transition metals.[1] As a short digression, various supramolecules were described more detailed, using different methods of crystallization and X-ray crystallography, while during a cooperation exchange. To study the interactions, disturbing influences between host-guest-complexes or self-organizing structures excluded, the mass spectrometry offers to set the complexes into the gas phase as ions and therefore to isolate them from extrinsic influences.