Novel Cucurbituril Complexes as Stimuli-Responsive Supramolecular Systems

Abstract

Some of the great achievements for the development of molecular switches in organic solvents cannot simply be translated to aqueous solutions. Therefore, the understanding of stimuli-responsive supramolecular systems in water need to be adjusted or newly developed. The present thesis describes the design, synthesis and characterization of novel pH- and redox-responsive cucurbit[8]uril (CB[8]) complexes in aqueous solutions. The conformational and electronic changes upon external stimuli were investigated and the complexes were implemented in functional systems. Overall, three stimuli-responsive supramolecular systems in water are presented which are based on novel CB[8] complexes and their different functionalities emerging upon (de)protonation. These are (i) the tuning of the fluorescence properties of a 2:2 complex, (ii) the exchange of the guests in ternary complexes and (iii) conformational changes between a 2:2 and a 2:1 complex. A series of novel bipyridinium guests and their complexation with CB[n]s was investigated. The guest is a fluorophore that follows a twisted intramolecular charge transfer (TICT) mechanism which quenches the emission in part. Complexation with CB[7] hinders the formation of the TICT state and complexation with CB[8] results in excimer formation and a strong fluorescence enhancement. (De)protonation of the guest leads to a change of the emission properties. The complex formation and the photophysical properties have been analyzed in detail by NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy. The complexation of a series of differently substituted phenylpyridinium derivatives and CB[8] was investigated. Based on these results, an orthogonally stimuli-responsive multicomponent system was designed. A pH-sensitive and a redox-sensitive guest form a heteroternary complex with CB[8]. Each external input results in formation of a homoternary CB[8] complex so that the system becomes switchable between three ternary CB[8] complexes by orthogonal stimuli. Furthermore, an orthogonally stimuli-responsive self-sorting network based on four components has been developed. Complex formation and switching with an external input has been analyzed in detail by NMR and UV/Vis spectroscopy. A pH- and a redox-sensitive axle for CB[n]s has been designed. The 2:2 complex with CB[8] is orthogonally stimuli-responsive and (de)protonation after reduction results in reversible conformational changes between a 2:2 and a 2:1 complex. Complex formation and molecular switching were analyzed in detail by NMR and UV/Vis spectroscopy. For a potential electrostatically interlocked rotaxanes, a modification of the axle was investigated. The complex formation and redox behavior was analyzed by NMR and UV/Vis spectroscopy.

Die Errungenschaften für die Entwicklung molekularer Schalter in organischen Lösungsmitteln können nicht einfach auf wässrige Lösungen übertragen werden. Daher muss das Verständnis für stimuli-responsive supramolekulare Systeme in Wasser angepasst oder neu entwickelt werden. Die vorliegende Arbeit beschreibt das Entwicklung, die Synthese und die Charakterisierung von neuartigen pH- und redox-responsiven Cucurbit[8]uril (CB[8]) Komplexen in wässriger Lösung. Die konformativen und elektronischen Änderungen nach Zugabe einer externen Eingabe wurden untersucht und die Komplexe wurden in ein funktionales System implementiert. Allumfassend werden drei stimuli-responsive supramolekulare Systeme in Wasser basierend auf neuartigen CB[8]-Komplexen und deren unterschiedliche Funktionalitäten präsentiert, die nach (De)protonierung entstehen. Diese sind (i) die Feineinstellung der Fluoreszenzeigenschaften eines 2:2-Komplexes, (ii) der Austausch der Gäste eines ternären Komplexes und (iii) Konformationsänderungen zwischen einem 2:2- und einem 2:1-Komplex. Eine Reihe von neuartigen Bipyridinium-Gästen und deren Komplexierung mit CB[n]s wurde untersucht. Der Gast ist ein Fluorophor der einem Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) Mechanismus folgt, welcher die Emission zum Teil löscht. Komplexierung mit CB[7] hindert die Formation des TICT Zustandes und Komplexierung mit CB[8] führt zur Bildung eines Excimer und starker Fluoreszenzverstärkung. (De)protonierung des Gastes ändert die Emissionseigenschaften. Die Komplexbildung wurde mittels NMR-, UV/Vis- und Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Komplexierung einer Serie von unterschiedlich substituierten Phenylpyridinium-Derivaten mit CB[8] wurde untersucht. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde eine orthogonal stimuli-responsives Vielkomponentensystem entworfen. Ein pH-sensitiver und ein redox-sensitiver Gast formen einen heteroternären Komplex mit CB[8]. Beide externen Eingaben resultieren in der Bildung eines homoternären CB[8]-Komplexes, wodurch das System orthogonal schaltbar zwischen drei ternären CB[8]-Komplexen wird. Darüber hinaus wurde ein orthogonal stimuli-responsives self-sorting Netzwerk basierend auf vier Komponenten entwickelt. Die Komplexbildung und das schalten mit externen Eingaben wurde detailliert mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie analysiert. Eine pH- und redox-sensitive Achse für CB[n]s wurde konzipiert. Der 2:2-Komplex mit CB[8] ist orthogonal stimuli-responsiv und (De)protonierung nach Reduktion resultiert in einer reversiblen Konformationsänderung zwischen einem 2:2- und einem 2:1-Komplex. Komplexbildung und das molekulare Schalten wurden im Detail mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie analysiert. Für ein mögliches elektrostatisch verriegeltes Rotaxan wurde eine Modifikation der Achse untersucht. Die Komplexbildung und das Redoxverhalten wurden mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie analysiert.