Ultrafast Electron Dynamics in Transition Metal Complexes Studied in Solution by Means of Time-Resolved XUV Photoemission Spectroscopy

Abstract

Tracking electron dynamics after photoexcitation is a key element in understanding the mechanisms of light-induced spin crossover (SCO) in condensed-phase transition metal complexes. This effect is of fundamental interest in biology and finds applications in magnetic data storage and the development of functional molecular devices. Following excitation, the large number of accessible excited states and ultrafast kinetics of their relaxation pose stringent experimental requirements for the elucidation of the SCO pathways. This challenge might lead to ambiguous interpretations on the basis of absorption and fluorescence spectroscopies alone, which do not provide unique excitation energy references in ultrafast dynamics studies. A prominent example is the iron(II) tris-bipyridine complex, [Fe(bpy)3]2+. Recently, different detection techniques have yielded controversial results regarding whether the transition from the singlet to the quintet spin state is a direct or a stepwise process involving the triplet ligand field states. In this thesis, it will be demonstrated that ultrafast extreme ultraviolet (XUV) photoemission spectroscopy (PES) in combination with the liquid microjet technique, supported by the theoretical calculations, is capable of tracking the population dynamics of the electronically excited states of aqueous [Fe(bpy)3]2+ with femtosecond time resolution. Mapping the transient electronic states onto the ionization continuum with the use of ultrashort XUV light pulses from a monochromotized, table-top high-order harmonic generation (HHG) setup, it was possible to unambiguously follow the excitation dynamics on an absolute energy scale. This approach revealed both sequential and direct de-excitation pathways from the electronically excited singlet to quintet states, with a branching ratio that was determined to be 4.5:1, respectively. This novel methodology can be widely applied in chemical sciences to track the energy- and time-resolved electron dynamics that occur in condensed-phase molecular complexes following photoexcitation.

Die Verfolgung der Elektronendynamik nach einer Photoanregung ist ein Schlüssel zum Verständnis des Mechanismus von optisch induzierten Spinübergängen (bekannt als Spin Crossover) in den Übergangsmetallkomplexen in festen und flüssigen Aggregatzuständen. Dieser Effekt stellt das grundlegende Interesse für Biologie und Geologie dar. Außerdem hat das Spin Crossover vielversprechende Perspektiven in der Anwendung des Effekts für die magnetische Datenspeicherung und die Entwicklung molekularer Maschinen. Die Anregung mit Licht führt zu einer großen Zahl möglicher elektronischer Zustände, die eine Spin-Crossover-Molekül auf den darauffolgenden ultraschnellen Relaxationswegen annehmen kann. Die Aufklärung dieser Relaxationskanäle stellt strenge experimentelle Anforderungen. Diese komplizierte Aufgabe kann allein auf der Basis von Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie zu unterschiedlichen Interpretationen führen, weil diese Methoden über keine eindeutigen Referenzen auf die Energieskala verfügen. Ein herausragendes Beispiel dafür stellt Esen(II) Tris-Bipyridin ([Fe(bpy)3]2+) dar. Kürzlich lieferte die Anwendung von unterschiedlichen Spektro-skopiemethoden kontroverse Ergebnisse bezüglich der Frage, ob der Übergang vom Singulett- zum Quintett-Spin-Zustand direkt oder stufenweise über die Triplett-Ligandenfeld-Zwischenzustände erfolgt. In dieser Dissertation wurde demonstriert, dass die auf der extrem ultravioletten (XUV) Strahlung basierende ultraschnelle Photo-elektronenspektroskopie in Kombination mit der Liquid-Microjet-Technik und mit Unterstützung von theoretischen Berechnungen für die Verfolgung der Populationsdynamik von elektronisch-angeregten Zuständen vom in Wasser gelösten [Fe(bpy)3]2+ mit der zeitlichen Auflösung im Femtosekundenbereich geeignet ist. Die Übertragung von transienten elektronischen Zuständen ins Ionisationskontinuum mithilfe ultrakurze XUV Laserpulse, die in einem monochromatisiertem Tisch-Setup zur Erzeugung von höhen Harmonischen (HHG) produziert wurden, ermöglichte der Elektronendynamik auf einer absoluten Energieskala genau zu folgen. Dieser Ansatz hat die Präsenz von beiden, sequentiellen und direkten, Relaxationskanälen im Verhältnis von 4.5 zu 1 aufgedeckt. Diese neuartige Methodik kann weithin in der physikalisch-chemischen Forschung zur Verfolgung der energie- und zeitaufgelösten Elektronendynamik, die durch Photoanregung in der kondensierten Materie entsteht, angewendet werden.