Aufbau und Untersuchung multivalenter metallosupramolekularer Wirtsysteme

Abstract

Die vorliegende Promotionsarbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau von di- bis hexavalenten Kronenethern durch Koordinationschemie und deren Untersuchung hinsichtlich der (Pseudo-) Rotaxanbildung sowie der Kinetik des Ligandenaustauschs. Zunächst wurden Bi- und Terpyridine als Ligandbausteine und Kronenether als Wirt¬bausteine synthetisiert. Im Anschluss wurden diese über SONOGASHIRA-Kupplung miteinander verbunden, sodass ein Baukasten aus Kronenether-substituierten Liganden aufgebaut werden konnte. Hierbei wurde der "directional-bonding" Ansatz verwendet, um eine gezielte Anordnung der Kronenether in den Wirt-Komplexen zu erhalten. Die hergestellten Liganden wurden über Koordination an 3d-Überhangsmetall- (Fe(II)-, Co(II)- und Ni(II)-Ionen) und Ruthenium(II)-Ionen miteinander verbunden, sodass di- bis hexavalente Kronenether-substituierte Komplexe erhalten werden konnten. Während die Komplexbildung mit Ruthenium(II)-Ionen kinetisch inerte Komplexe mit moderaten Ausbeuten liefert, ermöglicht die Koordination an 3d- Überhangsmetallionen den Aufbau di- bis hexavalenter Kronenether mit bis zu quantitativen Ausbeuten. Für (Pseudo-)Rotaxanbildungen mit den hergestellten Kronenethern wurden zunächst unterschiedliche monovalente Gastmoleküle synthetisiert. Anschließend wurde eine thermo-dynamische Untersuchung der [3]Pseudorotaxanbildung eines divalenten Wirts mit einem monovalenten Gast mittels isothermaler Titrationskalorimetrie (ITC) durchgeführt, wobei eine positive allosterische Kooperativität festgestellt werden konnte. Des Weiteren wurden einige Optimierungen der Rotaxansynthesen nach der trapping-Strategie vorgenommen. Die Kinetik des Ligandenaustauschs in divalenten bis- Terpyridin¬komplexen konnte massen-spektrometrisch untersucht werden. Während die Untersuchung des Liganden¬austauschs in Co(II)-, Ni(II)- und Ru(II)-Komplexen lediglich qualitative Ergebnisse zur Kinetik lieferte, konnten die Dissoziations¬konstanten von bis-Terpyridin-Eisen(II)-Komplexen quantitativ bestimmt werden. Die kinetischen Untersuchungen zeigten eine Lösungsmittelabhängigkeit der Dissoziations¬konstanten von bis-Terpyridin- Eisen(II)-Komplexen.

The present thesis describes the construction of differently shaped di- to hexavalent crown ethers by coordination-driven self-assembly and their investigations according (pseudo¬-) rotaxane formation and kinetics of the dynamic ligand exchange. First, bipyridine and terpyridine ligand moieties as well as crown ether host moieties were synthesized. Then a toolbox of crown ether-substituted bi- and terpyridines was created by connecting the host and ligand moieties by Sonogashira reaction. In order to obtain predefined structures in the desired assemblies the ligands were designed applying the directional bonding approach. The prepared ligands were connected by coordination-driven self-assembly with several 3d transition metal (Fe(II), Co(II), Ni(II)) and ruthenium(II) ions providing the corresponding di- to hexavalent crown ether-substituted complexes. Whereas complex formation with ruthenium(II) ions provides kinetically inert complexes with moderate yields, coordination of the ligands to 3d transition metal ions allows the synthesis of di- to hexavalent hosts with up to quantitative yields. For (pseudo-)rotaxane formation with the obtained crown ethers, several monovalent guest molecules were synthesized. A thermodynamic study of [3]pseudorotaxane formation of divalent host with monovalent guest was performed applying isothermal calorimetry (ITC), which showed positive allosteric cooperativity for the second binding event. Furthermore, rotaxane syntheses applying the trapping strategy were optimized. The kinetics of ligand exchange of bis- terpyridine complexes were investigated by mass spectrometry. Whereas investigations of exchange kinetics of Co(II), Ni(II) and Ru(II) complexes provided some qualitative results, the dissociation constants of bis- terpyridine Fe(II) complexes could be determined qualitatively. The kinetic studies showed solvent dependency of dissociation constants of bis-terpyridine Fe(II) complexes.