Simulation and Analysis of Photoinduced Charge Migration Processes

Abstract

The ultrafast migration of electrons and holes triggered by light-matter interactions is the elementary step for a vast number of photoinduced processes in molecules and solid-state materials. The simulation and mechanistic understanding of such charge migration scenarios are the central objectives of ultrafast science. In order to enable the time- and space-resolved analysis and visualization of this correlated many-electron dynamics in molecular systems, this dissertation first presents the capabilities and applications of the open-source post-processing toolbox detCI@ORBKIT. This program provides a library of transition moments and expectation values of one-electron operators including, e.g., the electron density and the electronic flux density. These analysis tools provide mechanistic insights into electron migration processes by revealing both the time-dependent probability distribution of the electrons and their spatially-resolved instantaneous flow. In order to offer an additional analysis tool for solid-state materials, a novel wave function analysis technique is developed enabling the characterization of their excitonic properties.

In the second part of this dissertation, the established methodological framework is applied to various light-induced charge migration scenarios in three different types of molecular systems. First, the ultrafast electron migration in localized electronic superposition states is investigated for the hydrogen molecular ion and for the benzene molecule. While the former study yields analytical expressions and fundamental spatio-temporal symmetry properties for the electron density and the electronic flux density, the latter investigation provides a quantum mechanical verification of the arrows used to express the mechanism of electronic motion in Lewis structures.

The second application focuses on the simulation of photoinduced charge injection processes in different dye-sensitized solar cells. For their dynamical simulation, a single active electron approach proves its suitability as an appropriate and low-cost method. Apart from the mechanistic insights into the electron dynamics in such systems, the findings add knowledge to the role of many-body effects during charge migration.

In the last application, the charge carrier confinement in the presence of dissipation is examined for a model quantum dot during laser-controlled correlated electron dynamics. For this purpose, the study introduces new microscopic perturbative expressions for energy relaxation and pure dephasing rates and defines a robust and effective pathway to trap a charge carrier in the quantum dot.

In conclusion, the contributions of this dissertation are twofold. First, it provides novel, insightful analysis and imaging tools for the examination of ultrafast correlated electron dynamics. Second, it thereby contributes to the mechanistic understanding of various charge migration processes.

Ultraschnelle Ladungsmigrationsprozesse spielen eine elementare Rolle für eine Vielzahl photoinduzierter Prozesse in Molekülen und Festkörpersystemen. Die Simulation dieser Ladungswanderungen sowie deren mechanistische Aufklärung gehören zu den Hauptzielen der Forschung zu ultraschnellen Phänomenen. Um eine zeit- und ortsaufgelöste Analyse und Visualisierung dieser korrelierten Elektronendynamiken zu ermöglichen, wird in der vorliegenden Dissertation das Open-Source Programm detCI@ORBKIT präsentiert. Dieses Programm ist in der Lage eine Reihe von Übergangsmomenten und Erwartungswerten von Ein-Elektronen-Operatoren zu berechnen, beispielsweise die Elektronendichte und die elektronische Flussdichte. Diese Größen sind ideal geeignet den Mechanismus von Ladungswanderungen aufzuklären, da sie sowohl die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen als auch deren ortsaufgelösten Elektronenfluss abbilden können. Um zusätzlich ein Analysewerkzeug für Festkörpermaterialien anzubieten, wird eine neue Methode zur Charakterisierung ihrer exzitonischen Eigenschaften eingeführt.

Diese Analysewerkzeuge werden zur Untersuchung unterschiedlicher Ladungsmigrationsprozesse in drei verschiedenen Arten von molekularen Systemen angewendet. Die erste Anwendung fokussiert sich auf den ultraschnellen Elektronentransfer in lokalisierten Superpositionszuständen im molekularen Wasserstoffion und im Benzolmolekül. Während in der ersten Studie analytische Ausdrücke und fundamentale Symmetrieeigenschaften der Elektronendichte und der elektronischen Flussdichte formuliert werden, liefert die zweite Studie eine quantenmechanische Überprüfung der Pfeil-Mechanismen, die zur Darstellung von Elektronenbewegung verwendet werden.

Der Schwerpunkt der zweiten Anwendung liegt auf photoinduzierten Ladungsinjektionen in verschiedenen Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen. Deren dynamische Simulation wird durch einen Einteilchenansatz beschrieben, welcher sich als rechnerisch günstige und qualitativ valide Methode herausstellt. Neben Details zum Mechanismus der Elektronendynamik in solchen Systemen liefert diese Studie tiefe Einblicke zur Rolle von Mehrelektroneneffekten.

Die letzte Untersuchung befasst sich mit der räumlichen Einschränkung von Ladungsträgern in einem Quantenpunkt. Zur Simulation der dissipativen Elektronendynamik werden störungstheoretische Ausdrücke für die Raten der Energierelaxation und der reinen Dephasierung hergeleitet. Darüber hinaus wird ein robuster Anregungspfad zur effektiven räumlichen Einschränkung von Ladungsträgern im Quantenpunkt definiert.

Zusammenfassend stellt diese Dissertation neuartige und aufschlussreiche Analyse- und Visualisierungswerkzeuge zur Untersuchung ultraschneller Elektronendynamiken bereit und trägt damit zum mechanistischen Verständnis verschiedener Ladungsmigrationsprozesse bei.