Sulfate mineral scaling during the production of geothermal energy from sedimentary basin formation brines: A case study at the Groß Schönebeck in-situ geothermal laboratory, Germany

Abstract

Sedimentary basins, which are found across the globe and often underlie major population centers, are a particularly promising geologic setting for the development of enhanced geothermal systems (EGS). The heat content of pore fluids contained in these basins can be used to produce electricity in binary- type geothermal plants, in which heat is transferred from the geothermal fluid, via a heat exchanger, to an Organic Rankine Cycle (ORC) engine. The Groß Schönebeck in-situ geothermal laboratory is a pilot plant designed as a long-term research platform for geothermal energy production from resources found in sedimentary basins. The GrSk site is located in the Northeast German Basin, a Permo-Carboniferous basin representative of many such basins found around the world. Scaling, or process fouling by mineral accumulation in an industrial infrastructure, is a well-known problem in many industrial settings and is a significant geochemical challenge to the growth of the EGS industry. Accurate predictions of scaling phenomena are essential to the sustainable operation and financial solvency of EGS plants using sedimentary basin brines as the geothermal fluid. This dissertation presents the results of a comprehensive scaling risk assessment carried out at the GrSk site. The goals of the assessment are (1) to provide detailed predictions of the location, extent and composition of mineral precipitation during operation of the GrSk plant, (2) to produce kinetic data required for modeling alkali-earth metal sulfate precipitation in the broader context of geothermal brines and (3) to provide a template for future scaling risk assessment studies in EGS settings. The assessment begins with a chemical characterization of fluid and filter residue collected onsite at GrSk. Analyses of dissolved ion concentrations confirm the high TDS of the GrSk fluid and the classification of the brine as a Ca-Na-Cl type, as reported by previous studies. Ion concentrations measured in this study are in general agreement with the results from initial fieldwork at the site, indicating that the chemical effects of stimulation treatments on the brine have been mitigated by intermittent production performed throughout the plant’s history. The solid material transported within the produced brine is 0.01 – 0.1 mass percent of the system. Analyses of filter residue collected during production testing reveal the presence of barite (BaSO4) in all of the analyzed samples. Barite is also found to be the most crystalline of all the filter residue phases. Fieldwork performed for the scaling risk assessment, therefore, confirms the hypothesis from previous research that alkali-earth metal sulfate precipitants present a primary risk to the GrSk site. Results from the fieldwork’s fluid chemical analyses provide a basis for equilibrium thermodynamic modeling of the Na-Ca-Ba-Sr-Cl-SO4-H2O components of the GrSk brine. Effects of temperature and pressure on the equilibrium constants (Ksp) of anhydrite, barite, and celestite are determined over the entire range of conditions found at GrSk (i.e. 75˚ – 150 ˚ C; 1 – 45 MPa) using the SupCrt thermodynamic property value calculator. Results from these calculations are incorporated into an equilibrium model created with the Geochemists’ Workbench (GWB) software. Based on the Pitzer theory of specific ion interactions, the model calculates changes in the brine’s pH, species activities, mineral saturation states, stable mineral phase assemblages and projected reaction paths across the relevant (T, p) range. Pressure is found to have little effect on the system’s equilibrium. Increasing the temperature from 75˚ C to 150˚ C moves the GrSk fluid from the barite stability field to the anhydrite stability field. Celestite is only found to be stable at high temperatures and low barium concentrations. Varying SO4 concentrations have no effect on barite saturation until SO4 concentrations drop below 0.5 millimolar (mM). Anhydrite saturation is directly tied to the SO4 concentration. Equilibrium models have limited predictive value in determining the extent of scaling risks because they do not take into account precipitation reaction kinetics. Kinetic parameters for sulfate mineral precipitation from mixed electrolyte solutions at elevated temperatures and pressures are practically non-existent in the literature. These kinetic parameters, therefore, are experimentally determined in this study for anhydrite, barite and celestite precipitation from a synthetic geothermal brine analogous to that found at GrSk and representative of sedimentary basin brines found around the world. To perform these experiments, a batch reactor system able to operate at high temperatures and pressures in the presence of an aggressive, corrosion inducing fluid is designed, constructed and tested. Precipitation kinetics are measured at 75˚ C and 150 ˚ C. Barite is the only mineral appearing in the filter residue at both temperatures. Strontium and calcium are incorporated into the barite crystals as accessory cations. The precipitation is a 2nd order reaction, with rate constants of 0.045 and 0.025 at 75˚ C and 150˚ C, respectively, and units of [kg of brine•millimoles of precipitant-1•seconds-1]. The change in the filter residue’s reactive surface area over time is also semi-quantitatively determined via optical and geometric methods using a scanning electron microscope (SEM). Once the necessary kinetic parameters are determined, it is possible to predict the location, extent and composition of mineral precipitation within the GrSk infrastructure. The GrSk fluid’s chemical behavior during production and reinjection is described with the use of 1-D reactive transport models constructed with the GWB. All modeled scenarios show preferential formation of the mineral precipitants in the upstream direction of the flow, rather than diffusely throughout the system. Flow rates varying between 25 and 75 m3/h have negligible effect on the overall precipitation behavior. Results from the reactive transport models show that barite dominates the system at the onset of precipitation, with anhydrite becoming prominent on the hot side of the heat exchanger after at least 6 hours of production. Only barite is expected to appear on the cold side of the heat exchanger, although to a much lesser extent (up to 5 orders of magnitude) by mass than on the hot side of the heat exchanger. Precipitant forms fast enough to nearly completely block the inflow to the system in as little as 5 days of production at 50 m3/h, assuming precipitated material is not removed from the system, via, for example, a filtration system. Within this time frame, nearly 60 g of precipitant per m3 of produced brine are predicted to form in the system, practically all of which is in the first ~250 m of the ~1200 m flow path from the production pump to the heat exchanger. In conclusion, all of the results from this study confirm that alkali earth metal sulfate scaling, predominated by barite, is a primary scaling risk in the GrSk system. Caution, however, should be taken when using the reactive transport model as a true predictive tool. The model only considers the scenario where precipitating minerals are not removed from the system. The online filtration system at GrSk will reduce the rate at which minerals accumulate in the infrastructure.

Sedimentbecken, die weltweit und oftmals unter großen Ballungszentren auftreten, sind besonders vielversprechende geologische Standorte zur Erschließung von enhanced geothermal systems. Der Wärmegehalt von in diesen Becken enthaltenen Porenflüssigkeiten kann zur Erzeugung von Elektrizität in Binärtyp-Geothermie-Kraftwerken eingesetzt werden, in denen Wärme aus geothermischen Fluiden mit Hilfe eines Wärmetauschers in eine Organic Rankine Cycle-Anlage überführt wird. Das Groß Schönebeck in-situ geothermal laboratory ist ein Pilot-Kraftwerk, das als Langzeit-Forschungs-Plattform für geothermischen Energieerzeugung konzipiert ist, in Bezug auf Ressourcen, die in Sedimentbecken vorliegen. Das GrSk liegt im Nordostdeutschen Becken, einem permokarbonen Becken, das repräsentativ für viele solcher weltweit vorkommenden Becken ist. Scaling ist ein sehr bekanntes Problem industrieller Anlagen und stellt eine bedeutende geochemische Herausforderung für das Wachstum der EGS-Industrie dar. Verlässliche Voraussagen über das Vorkommen von Scaling oder Fouling durch Mineralablagerungen in industrieller Infrastruktur sind von essenzieller Bedeutung für den nachhaltigen Betrieb und die finanzielle Solvenz von EGS-Anlagen, die Sedimentbecken Formationswasser als geothermisches Wasser nutzen. Diese Dissertation stellt die Ergebnisse einer umfangreichen, in der GrSk-Anlage ausgeführten Scaling-Risiko- Einschätzung vor. Die Ziele der Einschätzung sind (1) detailierte Voraussagen zu treffen über die Lage, das Ausmaß und die Zusammensetzung von Mineralausfällungen während des Betriebs der GrSk-Anlage, (2) kinetische Daten zu generieren, die nötig sind, um den Niederschlag von Erd-alkali- Sulfaltmineralen im weiteren Kontext von geothermalen Solen zu modellieren, (3) eine Mustervorlage zu schaffen für zukünftige Studien zur Scaling- Risikobewertung im Kontext von EGS. Die Einschätzung beginnt mit einer chemischen Charakterisierung von Flüssigkeit und Filtrat, das im GrSk vor Ort gesammelt wurde. Analysen der gelösten Ionen-Konzentrationen bestätigen den hohen TDS der Flüssigkeit aus dem GrSk und die Klassifizierung der Sole als Ca-Na-Cl-Typ, wie in früheren Berichten dargelegt. Die in dieser Studie gemessenen Ionen-Konzentrationen stimmen im Großen und Ganzen mit den Ergebnissen anfänglicher Feldforschung vor Ort überein, was darauf deutet, dass die chemischen Effekte der Stimulationsbehandlungen der Sole durch die im Laufe der Geschichte der Anlage unregelmäßig unterbrochene Förderung abgemildert wurden. Der in der produzierten Sole transportierte Feststoffgehalt beläuft sich auf 0,01 0,1 Masse-Prozent des Systems. Analysen von Filtrat, das während des Fördertests gesammelt wurde, zeigt das Vorkommen von Baryt (BaSO4) in allen analysierten Proben. Baryt stellt sich auch unter allen Filtratphasen als dasjenige mit dem höchsten Kristallinitätsgrad heraus. Die für die Scaling-Risiko-Einschätzung durchgeführte Feldforschung bestätigt daher die Hypothese, dass alle Ausfällungen aus Erdalkalimetallsufaten eine große Bedrohung für die GrSk-Anlage darstellen. Ergebnisse der chemischen Flüssigkeitsanalyse der Feldforschung bilden die Grundlage zur Erstellung eines thermodynamischen Gleichgewichtsmodells der Na-Ca-Ba-Sr-Cl-SO4-H2O- Komponenten der GrSk-Sole. Auswirkungen von Temperatur und Druck auf die Gleichgewichts-Konstanten (Ksp) von Anhydrit, Baryt und Cölestin werden mit Hilfe des SupCrt zur Berechnung der Werte der thermodynamischen Eigenschaften in der gesamten Bandbreite der im GrSk vorliegenden Bedingungen ermittelt (d. h. 75°-150° C; 1 45 MPa). Die Ergebnisse der Berechnungen werden in ein Gleichgewichtsmodell einbezogen, das mit der Software Geochemists’ Workbench (GWB) erstellt wurde. Auf Grundlage der Pitzer-Theorie der spezifischen Ionen- Interaktion, berechnet das Modell Veränderungen des pH-Wertes der Sole, Speziesaktivitäten, Zustand der Mineraliensaturation, stabile Mineralphasenvergesellschaftung und prognostizierte Reaktionswege in der relevanten Bandbreite (p, T). Es stellte sich heraus, dass Druck geringe Auswirkungen auf das Gleichgewicht des Systems hat. Das Ansteigen der Temperatur von 75° C auf 150° C verschiebt das Barytstabilitätsfeld zum Anhydritstabilitätsfeld. Es stellte sich heraus, dass Cölestin nur bei hohen Temperaturen und geringer Barium-Konzentration stabil ist. Unterschiedliche SO4-Konzentrationen haben keinen Effekt auf die Barium-Sättigung, bis die SO4-Konzentrationen unter 0,5 mmol/l (mM) sinken. Anhydrit-Sättigung hängt direkt mit der SO4-Konzentration zusammen. Gleichgewichtsmodelle haben begrenzten voraussagenden Wert in Bezug auf Ermittlung des Ausmaßes des Scaling-Risikos, denn sie lassen die Kinetik der Ausfällungsreaktion außer Acht. Kinetische Parameter für Sulfaltmineralausfällung von gemischten Elektrolyt-Lösungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken sind in der Literatur praktisch nicht existent. Diese kinetischen Parameter werden daher in dieser Studie für Anhydrit-, Baryt- und Cölestin-Ausfällung von einer synthetischen geothermischen Sole, die analog zu der im GrSk vorkommenden und für weltweit vorkommende Formationswässer repräsentativ ist, experimentell ermittelt. Zur Ausführung dieser Experimente wurde ein Batch-Reaktor-System, das bei hohen Temperaturen und Drücken im Beisein von aggressiven, korrosionsinduzierenden Flüssigkeiten betrieben werden kann, entworfen, gebaut und betrieben. Ausfällungskinetik wird bei 75° C und 150° C gemessen. Baryt ist das einzige bei beiden Temperaturen im Filtrat auftretende Mineral. Strontium und Calcium werden als zusätzliches Kation in die Barytkristalle eingebunden. Die Ausfällung ist eine Reaktion zweiten Rangs, mit einer Ratenkonstante von 0,045 und 0,025 bei 75° C bzw. 150° C und Einheiten von [kg Sole•Millimol Ausfällungt-1•Sekunden-1]. Die Veränderung der reaktiven Oberfläche im Laufe der Zeit wird auch semi-quantitativ mittels optischer und geometrischer Methoden unter Zuhilfenahme eines Rasterelektronenmikroskops ermittelt. Sobald die nötigen kinetischen Parameter bestimmt worden sind, ist es möglich, den Ort, das Ausmaß und die Zusammensetzung der Mineralausfällungen innerhalb der GrSk-Infrastruktur vorherzusagen. Das Verhalten der GrSk-Flüssigkeit wird mit Hilfe von 1-D reactive transport models beschrieben, die mit GWB erstellt wurden. Alle erstellten Szenarien zeigen eine Bildung von Mineralausfällungen vornehmlich in Richtung der Anströmung statt einer diffusen Verteilung im System. Die zwischen 25 und 75 m3/h schwankenden Durchflussmengen haben einen vernachlässigbaren Effekt auf das Gesamtausfällungsverhalten. Ergebnisse der reaktiven Transportmodelle zeigen, dass zu Beginn der Ausfällung Baryt im System dominiert, wohingegen Anhydrit auf der heißen Seite des Wärmetauschers nach mindestens 6 Stunden der Förderung vorherrscht. Erwartungsgemäß sollte nur Baryt auf der kalten Seite des Wärmetauschers auftreten, obwohl massemäßig in viel geringerem Ausmaß (bis zu 5 Größenordnungen) als auf der heißen Seite des Wärmetauschers. Ausfällungen bilden sich schnell genug, um den Zufluss ins System in lediglich 5 Tagen der Förderung bei 50 m3/h vollständig zu blockieren, vorausgesetzt, ausgefälltes Material wird nicht aus dem System entfernt. Innerhalb dieses Zeitrahmens bilden sich voraussichtlich fast 60 g Ausfällungen pro m³ produzierter Sole im System, wovon sich praktisch alles in den ersten ~250 m des ~1200 m langen Strömungsweges von der Förderpumpe zum Wärmetauscher befindet.