In situ investigation of the rapid thermal reaction of Cu-In-Ga precursors to Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cell absorbers

Abstract

Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) is applied as absorber layer for thin film solar cells. An industrially relevant approach for low cost and fast preparation of CIGS is the sequential processing. The sequential process applied in this work is based on sputtering a Cu-In-Ga precursor, which is then heated in Se vapor to form a CIGS layer (selenization) within minutes. However, sequential processing typically leads to Ga segregation at the back contact. The observed Ga segregation inhibits the adjustment of the effective band gap energy to achieve more efficient solar cells. Up to now, a sufficient adjustment of the Ga in-depth profile during fast selenization in Se vapor has not been achieved. Identifying pathways to prevent strong Ga segregation within a fast sequential process is the aim of this thesis. A possible parameter for an additional control of kinetics during growth of CIGS is the Se supply, whose influences are investigated here. This can mean a control of i) the time of starting the Se supply and ii) the Se partial pressure. It is found, that i) a delayed Se supply can lead to lateral phase segregation and dewetting. The results show how to enable and widen the parameter space for a delayed selenization with a prior annealing step at a temperature of up to 580 °C by fast heating rates or NaF addition on top of the precursor. ii) The control of the Se supply was achieved by evaporation of Se from an external source. For a better understanding of the growth of CIGS, the evolution of phases and their depth distributions were investigated by a simultaneous in situ EDXRD/EDXRF method. By comparing the measured with numerically calculated fluorescence intensities, a schematic model of the evolution of the phase depth distribution during selenization was obtained. With this approach, two different growth paths, one with strong Ga segregation and one with Ga homogenization were analyzed. For the former, it was possible to experimentally observe the formation and period of presence of Cu2−xSe with this method for the first time and to confirm the position to be near the surface of the film. Decreasing the Se source temperature corresponds to a lower Se supply for the CIGS formation and was the key for preventing Ga segregation in the absorber. The growth without Ga segregation was observed via an in situ method the first time. A different evolution of the phase formation and depth profile was observed. A consequence of the low Se supply was a longer presence of the intermediate phases InSe and γ-Cu9(In,Ga)4. At 500 °C, Ga and Cu quickly move towards the surface and the minimum band gap of the resulting absorber film is widened. A schematic model of growth is presented. This processing is considered to play an important role for a forthcoming industrially relevant technology. By utilizing the CIGS formation with a higher Ga concentration close to the absorber surface and optimizing the precursor architecture towards a multilayer precursor consisting of 22 In/CuGa/In layers, solar cells with a conversion efficiency of up to 15.5 % were achieved (active area, in-house measured, no anti reflective coating). This is the highest reported efficiency for sulfur free CIGS-based solar cells utilizing fast atmospheric processes and elemental Se.

Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) wird als Absorberschicht für die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen eingesetzt. Ein industriell relevanter Ansatz zur kostengünstigen und schnellen Herstellung von CIGS ist der sequentielle Prozess. Der in dieser Arbeit angewandte sequentielle Prozess basiert auf dem Sputtern einer Cu-In-Ga-Vorläuferschicht, der dann in Se-Dampf aufgeheizt wird um innerhalb von Minuten zu einer CIGS-Schicht zu reagieren (Selenisierung). Der sequentielle Prozess führt jedoch typischerweise zu einer Ga-Segregation am Rückkontakt. Die beobachtete Ga-Segregation verhindert das Einstellen der effektiven Bandlücke, um Solarzellen mit höherer Effizienz zu erreichen. Eine ausreichende Anpassung des Ga-Tiefenprofils bei der schnellen Selenisierung in Se-Dampf wurde bisher nicht erreicht. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die physikalischen Ursachen von Ga-Segregation zu identifizieren und die starke Ga-Segregation innerhalb eines schnellen sequentiellen Prozesses zu verhindern. Der Einfluss eines i) verzögerten Se-Angebots sowie ii) des Se-Partialdruckes auf die Kinetik wurden untersucht. Die Untersuchung ergab, dass i) ein verzögertes Se-Angebot zu lateraler Phasensegregation und Entnetzung führen kann. Die Ergebnisse zeigen die Möglichkeit und das Erweitern des Parameterraums für die verzögerte Selenisierung mit einem vorherigen Aufheizen von bis zu 580 °C durch schnelle Aufheizraten oder einer zusätzlichen NaF-Schicht auf dem Vorläufer. ii) Die Steuerung des Se-Angebots wurde durch Verdampfen von Se aus einer externen Quelle erreicht. Zum besseren Verständnis des Wachstums von CIGS wurde die Entwicklung von Phasen und deren Tiefenverteilung mit einer simultanen in situ EDXRD/EDXRF-Methode untersucht. Durch den Vergleich der gemessenen mit numerisch berechneten Fluoreszenzintensitäten wurde ein schematisches Modell für die Entwicklung der Phasentiefenverteilung während der Selenisierung ermittelt. Zwei verschiedene Wachstumspfade wurden analysiert, einer mit starker Ga-Segregation und einer mit Ga-Homogenisierung. Für Ersteren war es möglich, die Bildung und die Dauer der Anwesenheit von Cu2−xSe und die Position im oberflächennahen Teil des Films zum ersten Mal mit dieser Methode nachzuweisen. Die Absenkung der Temperatur der Se-Quelle entspricht einem geringeren Se-Angebot und war der Schlüssel zur Verhinderung der Ga-Segregation im Absorber. Dieses Wachstum mit Ga-Homogenisierung wurde erstmals mit einer in situ-Methode beobachtet. In diesem Fall wurde eine andere Entwicklung der Phasenbildung und des Tiefenprofils beobachtet. Eine Folge des geringen Se-Angebots war eine längere Anwesenheit der Zwischenphasen InSe und γ-Cu9(In,Ga)4. Bei 500 °C bewegen sich Ga und Cu schnell in Richtung der Oberfläche und die minimale Bandlücke des resultierenden Absorbers wird vergrößert. Ein schematisches Wachstumsmodell wird vorgeschlagen. Dieser Herstellung wird eine wichtige Rolle für eine zukünftige industriell relevante Technologie zugeschrieben. Die Nutzung der CIGS-Herstellung mit einer höheren Ga-Konzentration nahe der Absorberoberfläche und der Optimierung der Vorläuferherstellung hin zu einem vielschichtigen Vorläuferfilm wurden Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von bis zu 15,5 % erreicht (aktive Fläche, intern gemessen, keine Antireflexionsbeschichtung). Dies ist der höchste berichtete Wirkungsgrad für schwefelfreie CIGS-basierte Solarzellen, die mit einem schnellen und atmosphärischen Prozess sowie elementarem Selen hergestellt wurden.