Melaminfarbstoff-Harze und Triazinfarbstoff-Systeme für optische Anwendungen

Abstract

Die kovalente Verknüpfung von [4-Nitrophenyl][4-(N-piperazino)phenyl]diazen an ein unverethertes Melaminharz-Vorkondensat wurde durchgeführt. Es wurde eine vierstufige Synthese zur zielgerichteten Verknüpfung von Chromophoren mit Melaminharzen entwickelt und durchgeführt. In der 1. Stufe wurden Azofarbstoffe an das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin gebunden. Diese Triazinfarbstoffe wurden im 2. Schritt mit Ammoniak bzw. primären Aminen zu Melaminfarbstoffen umgesetzt. Durch die Addition von Aldehyden an die Aminogruppen wurden in der 3. Stufe Melaminfarbstoff-Vorkondensate erhalten, die durch Veretherung mit Methanol oder Butanol im 4. Schrittstabil und löslich gemacht wurden. Bei thermischer Behandlung (T 100°C) ergaben diese Systeme unlösliche, mechanisch und thermisch stabile Melaminfarbstoff-Harze mit Zersetzungstemperaturen, die deutlich über 300°C liegen. Die massenspektrometrische Ermittlung der Molekulargewichte der Vorkondensate ergab, daß es sich dabei ausschließlich um Monomere handelt und nicht um ein Gemisch von Oligomeren, wie bei den bekannten Melaminharz-Präpolymer en. Durch die thermische Vernetzung der Melaminfarbstoff-Monomere wurden Harze erhalten, die homogene amorphe Filme bilden und eine sehr hohe optische Transparenz aufweisen.

Mit online-IR-Spektroskopie wurden die Reaktionsbedingungen der einzelnen Synthesestufen optimiert, die bei der Umsetzung sich charakteristisch ändernden IR-Schwingungsbanden ermittelt und Zeit-Umsatz-Verläufe erstellt.

Hinsichtlich ihrer Tauglichkeit für die nichtlineare Optik 2. Ordnung wurde die Orientierbarkeit der Dipole im elektrischen Feld einer Korona-Entladung getestet. Das Besondere dieser Methode besteht darin, daß simultan zur Polung eine thermische Vernetzung der Monomere durchgeführt wird, dies bedeutet, daß organische Moleküle orientiert und dabei gleichzeitig zu einem Polymer umgesetzt werden. Kontinuierliche Messungen der UV/Vis-Absorptionen der gepolten Schichten zeigten, daß mit der Korona-Polung eine Absorptionsabnahme stattfindet, die noch Wochen nach Ende des Polungsprozesses anhält. Simultan hierzu hat sich auf den gepolten Filmen ein elektrisches Feld mit einer Stärke von 10 bis 20 Volt aufgebaut, ein Beleg dafür, daß Orientierungsprozesse eingetreten sind. Mit einer Kelvin-Sonde wurden E/Z-Isomerisierungsprozesse an den Azogruppen durchgeführt und die Schaltzeiten sowie die dabei induzierten Oberflächenspannungen gemessen. Diese Messungen ergaben, daß die Melaminfarbstoff-Systeme sowohl als Monomere als auch als Harze E/Z-Isomerisierungen eingehen. Die Isomerisierungszeiten betragen wenige Minuten, die induzierten Oberflächenpotentiale liegen im Bereich um 100 mV.

Durch Umsetzung der Triazinfarbstoffe der 1. Synthesestufe mit Thiolen konnten Azo-triazinthiole synthetisiert werden, die selbstorganisierende Monoschichten auf Goldoberflächen bilden. Mittels der Kelvin-Sonden-Technik wurden E/Z-Isomerisierungszeiten von nur wenigen Sekunden gemessen.

A new four-step synthetic-route for combining chromophores with melamine resins was developed and practized.

Despite of other melamine resins, the basis molecule of this system is the 2,4,6 -trichloro-1,3,5-triazine, the cyanuric chloride. In the first step the azochromophore was bonded to the s-triazine-ring. Then the residual chlorines of this triazine-chromophore were substituted by ammonia or primary amines. In the third step an aldehyde was added, leading to melamine- chromophore precondensates. For increasing the stability and the solubility of these precondensates the reactive methylolgroups were etherificated with methyl- or butylalcohol.

The mass-spectra give evidence that the modified melamine precondensates are monomers and no mixture of different oligomers like else in melamine-aldehyde prepolymers. Though the result of these systems is a crosslinkable melamine- chromophore monomer which is converted in a resin by heating or under acid conditions. It is remarkable that these polymers show an excellent thermal stability with a decomposition temperature far beyond 300°:C, a great advantage for using them a s optical materials.

Resins, which build homogenous amorphous and highly transparent films, were achieved by thermal treating of the melamine-chromophore-resins.

The reaction steps were monitored by online-IR-spectroscopy, which has enabled to find and optimize the reaction conditions of the syntheses steps. Furthermore the characteristic changing IR-bands and time-reaction-profiles were extracted.

Concerning their usability in second order nonlinear optics the alignment of the dipoles was investigated by applying a corona discharge. Simultaneously to the poling process, the monomers were polycondensated by thermal heating. The continuously measured UV/Vis-absorptions of the poled polymer films have demonstrated that the absorption of the film have fallen within the first weeks after poling. An electric potential from 10 till 20 V could be measured during this period, indicating orientation processes of the poled films.

The E/Z-switching behaviour of the azo-groups were investigated by Kelvin- Probe. The results have demonstrated that the new monomers and polymers are potential candidates for optical switching processes.

The fixing of thioles on the triazine-chromophores of the first reaction step has been made successfully. E/Z-switchings of self-assembled monolayers of the azo-triazine-thioles on gold have indicated that these monolayers need only a few seconds for an isomerization process.