Molecular Friction and Dynamics in Aqueous Solutions

Abstract

Dynamic molecular processes in aqueous solutions are essential for biological life, and their fundamental timescale is determined by molecular friction. In this thesis, several basic dynamic phenomena relevant for aqueous biological systems are studied by a combination of molecular dynamics simulations and stochastic models. First, we show by ab initio molecular dynamics simulations that the polarization of continuum bands in infrared spectra of small protonated water clusters allows us to deduce their shape and orientation. The molecular origin of continuum bands of protonated water wires is elucidated. Based on these results and recently recorded, experimental polarization-resolved infrared spectra, we reveal the orientation of a protonated water cluster in the transmembrane protein bacteriorhodopsin. Secondly, the friction of an externally confined, water-solvated methane molecule is extracted from molecular dynamics simulations using a newly developed method to parametrize a generalized Langevin equation. We show that the friction increases by up to 60% with increasing confinement strength, which is accompanied by a slowing down of the translational and rotational water dynamics in the hydration shell. This previously unknown effect is relevant for the interpretation of spectroscopy experiments as well as for trapped particles in viscous solvents. Thirdly, the mass dependence of the methane friction in water is studied by a similar method. We demonstrate that the friction increases with solute mass by up to 70%, which goes along with a slowing down of the hydration shell dynamics by a factor of three. We characterize the scaling behavior of mass-dependent friction and show that the often applied power-law relation holds only for an intermediate regime. Next, we compute the friction memory kernel of the dihedral angle of water-solvated butane by another newly developed method for the parametrization of generalized Langevin equations in the presence of arbitrary, non-linear potentials. This method is applied to a free butane molecule as well as to a constrained butane with the dihedral angle as the only positional degree of freedom, in both cases for different solvent viscosities. The results allow us to answer a long-lasting question by showing that dihedral angle isomerization reactions are dominated by internal friction. Finally, we show that the ensemble properties of so-called transition paths, which connect an initial starting position without return to a target state, deviate significantly from equilibrium. The deviation can be quantified by an effective temperature, which reaches several times the ambient temperature for systems with low friction. All of these results constitute significant advancements to the respective subfields, and together they shed light on the complex and subtle interplay of friction, inertial and non-Markovian effects on the molecular scale.

Dynamische molekulare Prozesse in wässrigen Lösungen sind essenziell für jede Form biologischen Lebens, und ihre fundamentale Zeitskala ist durch die molekulare Reibung definiert. In der vorliegenden Arbeit werden grundlegende dynamische Phänomene, die für wässrige biologische Systeme relevant sind, mit einer Kombination aus Molekulardynamik-Simulationen und stochastischen Modellen untersucht. Zuerst zeigen wir mithilfe von Ab-initio-Simulationen, dass die Polarisation von Kontinuumsbanden in Infrarotspektren kleiner protonierter Wassercluster Rückschlüsse auf deren Form und Orientierung zulässt. Außerdem wird die molekulare Ursache von Kontinuumsbanden protonierter Wasserketten aufgedeckt. Als Anwendung wird aus experimentellen, polarisationsaufgelösten Infrarotspektren die Orientierung eines protonierten Wasserclusters im Transmembranprotein Bacteriorhodopsin bestimmt. Im zweiten Teil der Arbeit extrahieren wir die molekulare Reibung eines künstlich festgehaltenen, in Wasser gelösten Methanmoleküls aus Molekulardynamik-Simulationen mittels einer neu entwickelten Methode zur Parametrisierung generalisierter Langevin-Gleichungen. Die Reibung nimmt mit der Stärke des externen Potentials um bis zu 60% zu, was mit einer Verlangsamung der Hydrationsdynamik einhergeht. Dieser bisher unbekannte Effekt ist sowohl für die Interpretation spektroskopischer Experimente relevant als auch für festgehaltene Teilchen in viskosen Lösungsmitteln. Des Weiteren wird die Massenabhängigkeit der Reibung von Methan in Wasser mit ähnlichen Methoden analysiert. Im Vergleich zu leichten Soluten ist die Reibung schwerer Solute um bis zu 70% höher und die Hydrationsdynamik ist verlangsamt. Insbesondere wird das Skalenverhalten der massenabhängigen Reibung vollständig charakterisiert. Im vierten Teil der Arbeit untersuchen wir den Torsionswinkel eines in Wasser gelösten Butanmoleküls mithilfe einer weiteren neu entwickelten Methode zur Parametrisierung generalisierter Langevin-Gleichungen in beliebigen Potentialen. Wir betrachten freies Butan und ein eingeschränktes Butanmolekül mit dem Torsionswinkel als einzigem Freiheitsgrad jeweils bei verschiedenen Viskositäten, um zu zeigen, dass die Isomerisationsreaktion von Torsionswinkeln durch interne Reibung dominiert wird. Zum Schluss zeigen wir, dass die statistischen Eigenschaften sogenannter Übergangspfade, die eine Anfangsposition ohne Wiederkehr mit einer Zielposition verbinden, signifikant vom Gleichgewicht abweichen. Die Abweichung kann durch eine effektive Temperatur beschrieben werden, die für Systeme mit geringer Reibung ein Vielfaches der Umgebungstemperatur erreicht. Diese Ergebnisse sind wesentliche Fortschritte in den jeweiligen Spezialgebieten, und in der Summe tragen sie zum Verständnis des komplexen Zusammenspiels zwischen Reibung, inertialen und nicht-Markovschen Effekten auf der molekularen Skala bei.