Chemical weathering of silicate minerals constitutes a principal component of the global silicon cycle and produces one of the fundamental building blocks of Earth’s bio- and geosphere: nanoparticulate (<1 µm) amorphous silica (opal-A). Amorphous nanoparticles are ubiquitous in nature and have increasingly been identified as fundamental precursors for carbonate and phosphate crystal formation and growth processes in natural systems. However, only the inorganic amorphous-to-crystalline pathway of opal-A results in X ray amorphous, three-dimensionally ordered arrays of uniform nanoparticles. Since the first micromorphological description of opal-A in the early 1960s it is widely assumed that growth and ordering of uniform silica spheres in sedimentary environments proceed via gel network formation and subsequent slow gravitational sphere settling at quiescent conditions. This fundamental assumption comprises amorphous silica in void-filling and replacement contexts, but lacks direct observational evidence. Similarly, the underlying processes of the early-diagenetic transformation of metastable opal-A toward more crystalline opaline phases are presently unexplained. To investigate the processes that drive the amorphous silica system from a disordered to an ordered state, I use vein-filling and replacement silica collected from deeply chemically weathered sedimentary rocks of the Great Artesian Basin (central Australia). Using a combination of high-resolution electron microscopy, nanotomography, electron probe microanalysis, X-ray microdiffraction, and micro-Raman spectroscopy, I characterized precisely the structural state and chemical composition of inorganically precipitated amorphous silica. This thesis presents the underlying ordering mechanisms identified on the level of atomic and colloidal dimensions. These findings lead to new coherent models for amorphous silica ordering processes on a pathway from dispersed particles to single crystals. Amorphous silica nanospheres replace dolomite and twinned calcite crystals in bivalve shells, extensional fractures, and cherts via an interface-coupled dissolution-precipitation process. Electron microscopy and nanotomography show that the resultant photonic crystals form by continuous nanoparticle nucleation, aggregation, and subsequent arrangement into face-centered cubic (fcc) sphere lattices. I demonstrate that close-packed lattice planes coincide with the thermodynamically most stable calcite faces, and conclude in a novel model that the replacement process proceeds via a nanoparticle-based, nonclassical crystallization route. Electron and transmitted light microscopy show that macroscopic characteristics of vein-filling opal directly link to flow-induced micromorphological features. The non-Newtonian flow induces structuring of concentrated colloidal suspensions and directional ordering of nonspherical particles. Post-depositional shear compacts periodic sphere arrays, decreases the wavelength of diffracted light, and generates dislocations along close-packed slip planes in fcc lattices. Highly resolved X-ray microdiffraction, heating experiments, and calculated diffractograms show that during early-stage diagenesis metastable opal A transforms into opal-CT via nanoscale in situ nucleation and growth of low-tridymite/cristobalite domains. This process is decoupled from opal chemical and micromorphological properties and begins significantly earlier than previous studies suggest. As these results demonstrate for the first time, the mineralogical early-stage transformation of opal-A is a gradual process traceable by systematic peak shifts and symmetry variations in X-ray diffraction patterns. In conclusion, amorphous silica ordering results from particle flow, aggregation, and crystallization processes ranging from nanodomains at the atomic scale, to particles tens to hundreds of nanometers in size, and finally ordered lattices in the centimeter range. I find that subparticle aggregation in a sol is favored over gelling in void-filling and replacement contexts and present direct evidence for dynamic colloid ordering processes. The replacive interaction model introduced here covers solid-solid phase changes ranging from natural mineral interfaces to the controllable synthesis of three-dimensionally ordered materials; thus, it links the fields of geosciences and materials science. Using X-ray diffraction pattern asymmetry offers a valid, but so far underestimated approach to quantify the early-stage diagenesis of opal-A with a widely available analytical method. The implications of the early-stage crystallization processes identified here range from the diagenetic modification of the Si isotopic record on Earth to potential hosts for fossil life on Mars. Overall, this thesis provides novel, evidence-based concepts that challenge the classical theory of gel formation and slow gravity-driven particle ordering at quiescent conditions, prevailing in opal research for the past 50 years.
Die chemische Verwitterung von Silikatmineralen ist ein Hauptbestandteil des globalen Silizium-Kreislaufs und resultiert in einem der fundamentalen Bausteine der Bio- und Geosphäre der Erde: Silica-Nanopartikel (<1 µm) aus amorphem, hydratisiertem SiO2 (Opal-A). Amorphe Nanopartikel sind allgegenwärtig in der Natur und werden zunehmend als essenzielle Vorläufer für die Carbonat- und Phosphatkristallisation und anschließende Wachstumsprozesse in natürlichen Systemen identifiziert. Allerdings bilden nur abiogene Silica-Nanopartikel röntgenamorphe, dreidimensional-periodische Gitter-anordnungen. Seit der ersten mikromorphologischen Beschreibung von Opal-A in den frühen 1960er Jahren wird angenommen, dass Wachstum und Ordnung uniformer Nanopartikel in sedimentären Umgebungen durch einen Gelierungsprozess und gravitative Ablagerung in einer stagnierenden Lösung ablaufen. Diese Annahme gilt für Hohlraumfüllungen und Pseudomorphosen. Bislang mangelt es jedoch an direkten Beobachtungen, um diesen elementaren Schritt im Silica-Bildungsprozess zu belegen. Ebenfalls ungeklärt sind die Prozesse, welche der frühdiagenetischen Umwandlung von metastabilem, amorphem Silica zu höherkristallinen opalinen Phasen zugrunde liegen. Um die Prozesse zu untersuchen, die das röntgenamorphe Silicasystem von einem ungeordneten in einen geordneten Zustand überführen, untersuche ich in dieser Arbeit Opal-A Hohlraumfüllungen und Pseudomorphosen aus chemisch tiefenverwitterten Sedimentgesteinen des Great Artesian Basin (Zentralaustralien). Durch eine Kombination hochauflösender Elektronenmikroskopie, Nanotomographie, Elektronenstrahlmikrosondenanalytik, Mikroröntgenbeugung und Mikro-Ramanspektroskopie war es möglich, die Struktur und chemische Zusammensetzung von abiogenem, amorphem Silica präzise zu charakterisieren. Die vorliegende Arbeit zeigt auf, welche grundlegenden Ordnungsprozesse auf der atomaren und kolloidalen Skala identifiziert wurden. Diese Ergebnisse bilden die Grundlage für neue, kohärente Modelle der Ordnungsprozesse eines natürlichen, amorphen Materials, auf dem Weg von dispergierten Partikeln zu echten Einkristallen. In Muschelschalen, Dehnungsrissen und Cherts ersetzen Silica-Nanosphären Dolomit und verzwillingten Calcit mittels eines grenzflächenkontrollierten Lösungs-Fällungs-Prozesses. Elektronen-mikroskopie und Nanotomographie zeigen, dass während dieses Prozesses kristalline Strukturen durch kontinuierliche Nanopartikelnukleation, -aggregation und Anordnung in einer kubisch dichtesten Kugelpackung (fcc) gebildet werden. Die dichtest-gepackten Netzebenen dieser geordneten Partikel-aggregate stimmen mit den thermodynamisch stabilsten Calcitflächen überein. Ich folgere in einem neuen Modell, dass der Ersetzungsprozess einem nanopartikel-basierten, nichtklassischen Kristallisationspfad folgt. Darüber hinaus zeigen Elektronen- und Durchlichtmikroskopie, dass die makroskopischen Eigenschaften von Opal-A Hohlraumfüllungen direkt mit strömungsinduzierten mikromorphologischen Merkmalen korrelieren. Nicht-Newtonsches Fließen verursacht eine Strukturierung von kolloidalen Lösungen und die Ausrichtung ellipsoider Partikel. Nach der Ablagerung führt eine Scherung zu einer Kompaktion von regelmäßigen Nanopartikelanordnungen und der Wellenlängen-abnahme des an dem Partikelgitter gebeugten sichtbaren Lichts. Die Bildung von spannungsinduzierten Dislokationen erfolgt entlang der dichtest gepackten Gleitebenen im fcc-Gitter. Mikroröntgenbeugung mit hoher Ortsauflösung, Heizexperimente und modellierte Diffraktogramme zeigen, dass die frühdiagenetische Kristallisation von metastabilem Opal-A durch nanoskalige in situ Nukleation und das Wachstum von Tief-Tridymit/Cristobalit-Domänen erfolgt. Dieser Prozess ist entkoppelt von den chemischen und mikro-morphologischen Eigenschaften des Opals und beginnt wesentlich früher, als bisherige Studien andeuten. Diese Ergebnisse zeigen erstmals, dass die frühdiagenetische mineralogische Umwandlung von amorphem Silica ein gradueller Prozess ist, der durch systematische Peakverschiebungen und Asymmetrieänderungen in Diffraktogrammen nachweisbar ist. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Ordnung von amorphem Silica durch Partikelfließ-, Aggregations- und Kristallisationsprozesse verursacht wird. Diese Prozesse reichen von Nanodomänen auf atomarer Ebene, zu Partikeln im Zehner- bis Hunderter-Nanometerbereich und schließlich geordneten Gitterstrukturen im Zentimeterbereich. Basierend auf direkten Beobachtungen wird deutlich, dass ein Gelierungsprozess eher die Ausnahme als die Regel bei der Bildung und räumlichen Ordnung uniformer Silica-Nanopartikel darstellt. In den in dieser Arbeit identifizierten dynamischen Ordnungsprozessen spielt aggregatives Partikelwachstum in einer Kolloiddispersion eine weitaus bedeutendere Rolle. Dies gilt sowohl für Hohlraumfüllungen als auch für Pseudomorphosen. Das hier eingeführte nanopartikelbasierte Mineralersetzungsmodell zeigt die Rolle und Dynamik von Nanopartikeln in Ersetzungsreaktionen deutlich auf. Der potentielle Anwendungsbereich erstreckt sich von natürlichen Mineraloberflächen bis zur kontrollierten Synthese dreidimensional geordneter Materialien und verknüpft damit die Geowissenschaften mit den Materialwissenschaften. Auf der atomaren Skala zeigt sich, dass die Etablierung eines Asymmetrieparameters für Röntgendiffraktogramme von amorphem Silica einen bislang unterschätzten, vielversprechenden Ansatz darstellt, um dessen frühdiagenetische Kristallisation zu quantifizieren. Mithilfe einer etablierten analytischen Methode kann die Kristallisation metastabiler Silicaphasen identifiziert werden, deren Implikationen von der diagenetischen Modifizierung der Silizium-Isotopensignatur bis zur Einschätzung des Präservationspotentials fossilen Lebens auf dem Mars reicht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit führen zu neuen Konzepten für die Ordnungsprozesse eines der global bedeutendsten amorphen Geomaterialien. Diese evidenzbasierten Konzepte stehen in deutlichem Gegensatz zu der klassischen Theorie der gravitationsinduzierten Nanopartikelordnung, die in der Opalforschung seit 50 Jahren besteht.
