Theoretical investigations of bulk and surface properties of group II and group XII metal fluorides

Abstract

Nanoscopic metal fluorides are of current interest in surface chemistry, as well as in optics and dentistry. Synthesized via the fluorolytic sol-gel procedure, they have shown to exhibit high surface area and to act as Lewis acids, due to the presence of coordinatively unsaturated cations on the surface. In this thesis, a variety of divalent metal fluorides, including zinc, calcium, strontium and barium fluorides, are investigated in different directions. Starting with zinc fluoride crystal, the bulk and surface structure of the rutile and CaCl2 modifications are examined by means of first principle calculations. The shape of the crystal in vacuum is predicted using the Wulff construction. In a way towards the understanding of the missing catalytic activity of sol-gel synthesized zinc fluoride nanomaterials compared to magnesium fluoride, as it has been shown by our experimental partners, the Lewis acidity of coordinatively unsaturated surface cations of rutile ZnF2 is investigated by modeling the adsorption of carbon monoxide on the low-index surfaces. Adsorption energies are calculated using density functional, Hartree-Fock and local Møller-Plesset perturbation theory (LMP2) for the periodic systems. The results show that the strength of the adsorption, which is a measure of the Lewis acidity, does not only depend on the number of missing coordination partners of the surface cations. Moreover, the reactivity of the surfaces is not uniquely determined by the Lewis acidity of the cationic sites, but the surface composition and the anions on the surface are of importance too. From a methodological perspective, DFT was shown to be adequate for a good description of CO adsorption, performing well compared to LMP2, while dispersion corrections on DFT strongly overestimate the adsorption energies. The bulk and surface properties of group II metal fluorides CaF2, SrF2 and BaF2, in fluorite crystal structure, are also studied in this work using periodic DFT calculations. Adsorption of hydrogen fluoride on low-index MF2 (M = Ca, Sr, Ba) surfaces is modeled at different coverages, using different computational methods. PBE and PBE0 are found to perform similarly for the adsorption structures and energies, both predicting a chemisorption in most cases with the adsorption strength increasing upon lowering coverage. Combining the quantum chemical results with surface thermodynamics, the stability of different terminations under temperature and pressure of hydrogen fluoride is analyzed. Using the Wulff construction, the shape of the crystals at finite conditions of temperature and hydrogen fluoride pressure is derived. The outcomes of these investigations suggest that all three materials expose clean surfaces at high temperature and surfaces covered with HF at low temperature. The predicted shapes of CaF2 and SrF2 nanocrystals are in good agreement with TEM images of sol-gel synthesized nanocrystals at room temperature and high excess of hydrogen fluoride.

Nanoskopischen Metallfluoriden gilt aktuelles Interesse in der Oberflächenchemie, der Optik und der Zahnmedizin. Dargestellt über die fluorolytische Sol-Gel-Synthese, weisen diese große Oberflächen auf und agieren, auf Grund von koordinativ ungesättigten Oberflächenkationen, als Lewis-Säuren. In dieser Arbeit werden eine Vielzahl divalenter Metallfluorid, namentlich Zink-, Calcium-, Strontium- und Bariumfluorid, unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht. Zuerst werden die Kristall- und Oberflächenstrukturen der Rutil- und CaCl2- Modifikationen des Zinkfluorids mittels first principle Berechnungen untersucht. Die Vorhersage der Form des Kristalls im Vakuum erfolgt über die Methode der Wulff-Konstruktion. Um die, im Vergleich zu Magnesiumfluorid, fehlende katalytische Aktivität Sol-Gel synthetisierter Zinkfluorid-Nanomaterialien, wie von unseren experimentellen Partnern demonstriert, zu verstehen, wird die Lewis-Azidität von koordinativ ungesättigten Oberflächenkationen der Rutilstruktur des ZnF2 untersucht. Dafür wird die Adsorption von Kohlenstoffmonoxid auf niedrig indizierten Oberflächen modelliert. Die Berechnung der Adsorptionsenergien der periodischen Systeme erfolgt mittels der Dichtefunktionaltheorie, des Hartree-Fock-Verfahrens, sowie der lokalen Møller-Plesset Störungstheorie (LMP2). Die Ergebnisse zeigen, dass die Stärke der Adsorption, ein Maß für die Lewis-Azidität, nicht ausschließlich von der Anzahl an fehlenden Koordinationspartnern der Oberflächenkationen abhängt. Überdies ist die Reaktivität der Oberflächen nicht eindeutig über die Lewis-Azidität der kationischen Gitterplätze bestimmt, da auch die Zusammensetzung der Oberfläche und die Oberflächenanionen von Bedeutung sind. Im Hinblick auf die verwendeten Methoden, kann durch den Vergleich mit LMP2 gezeigt werden, dass die Adsorption von CO gut mit DFT beschrieben wird, während die Verwendung von DFT mit Dispersionskorrekturen zu einer Überschätzung der Absorptionsenergien führt. Des Weiteren werden in dieser Arbeit die Kristall- und Oberflächeneigenschaften der Gruppe II Metallfluoride CaF2, SrF2 und BaF2, in der Fluorit-Kristallstruktur, mittels periodischer DFT-Rechnungen untersucht. Die Adsorption von Fluorwasserstoff auf niedrig indizierten MF2 (M = Ca, Sr, Ba) Oberflächen wird für verschiedene Bedeckungsgrade und mit unterschiedlichen DFT-Methoden modelliert. PBE und PBE0 liefern ähnliche Ergebnisse bezüglich der Adsorptionsstrukturen und -energien. Beide Methoden sagen für die meisten Fälle Chemisorption vorher, wobei die Adsorptionsstärke bei abnehmenden Bedeckungsgraden zunimmt. Die Kombination der quantenchemischen Resultate mit den Methoden der Oberflächenthermodynamik erlaubt die Bestimmung der Stabilität verschieden terminierter Oberflächen in Abhängigkeit der Temperatur und des Fluorwasserstoffdrucks. Mittels Wulff- Konstruktion wird die Form der Kristalle bei endlicher Temperatur und endlichem Fluorwasserstoffdruck ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen legen nahe, dass alle drei Materialien bei hohen Temperaturen freie Oberflächen und bei niedrigen Temperaturen mit HF bedeckte Oberflächen aufweisen. Die vorhergesagten Formen der CaF2 und SrF2 Nanokristalle stimmen gut mit den TEM Aufnahmen von Sol-Gel synthetisierten Nanokristallen bei Raumtemperatur und großem Fluorwasserstoff-Überschuss überein.