Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen an festen und gelösten Ammoniumpolyberaten im Vergleich zu Alkaliboraten

Abstract

Symmetriebetrachtungen der hypothetischen Ionen (BO3)3-, (BO4)5-, (B2O7)5-, (B4O9)6- und (B5O10)5- wurden durchgeführt und deren mögliche Normalschwingungen im Infrarot- und Ramanspektrum berechnet. Dies diente als Grundlage, um die aufgenommen Spektren der hier untersuchten Borate besser interpretieren zu können. Weiterhin wurde die bislang unbekannte Struktur von (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Aufgrund der Zwillingsstruktur des Kristalls konnten die Positionen der Wasserstoffatome nicht geklärt werden. Es gab aber auch Anhaltspunkte dafür, dass die aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen verbundenen Wasserstoffatome nicht streng lokalisiert sind. Die aufgenommen Infrarot- und Ramanspektren von B(OH)3, Na[B(OH)4], Na2[B4O5(OH)4]x8H2O, Na[B5O6(OH)4]x3H2O, K[B5O6(OH)4]x2H2O, (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O, beta-NH4[B5O6(OH)4]x2H2O, NH4[B5O6(OH)4]x0.67H2O und NH4[B5O6(OH)4] sowie die Isotopenspektren der 10B- und 11B-markierten Moleküle, dienten der Deutung der im Folgenden diskutierten Lösungsspektren. Zu diesem Zwecke wurden ebenfalls 11B-NMR-Lösungsspektren aufgenommen. Ramanspektroskopisch vermessen wurden die Systeme B2O3 / H2O und NH4 / B2O3 / H2O. Das System B2O3 / H2O wurde zusätzlich auf sein pH-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit hin untersucht. Es konnten die Existenzbereiche der in den Lösungen auftretenden Teilchen B(OH)3, [B3O3(OH)4]-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)4]- und [B(OH)4]- genau abgegrenzt werden. Weiterhin wurde der Einfluss des Fremdelektrolyten NH4Cl auf dieses Hydrolysegleichgewicht untersucht. Das System NH3 / B2O3 / H2O ist damit erstmals ramanspektroskopisch vermessen worden. Zur Interpretation der erhaltenen Ergebnisse war es nötig, das System NH3 / H2O erneut zu untersuchen, da die aufgefundenen Arbeiten teilweise überholt waren; so konnten Korrekturen vorgenommen werden. Die 11B-NMR-Spektren an Na2[B4O5(OH)4]x8H2O, K[B5O6(OH)4]x2H2O, (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O und beta-NH4[B5O6(OH)4]x2H2O ergänzten und unterstützten die ramanspektroskopischen Ergebnisse. Es wurde eindeutig geklärt und begründet, ob und wann in Lösungen von Polyboraten ein oder zwei Resonanzsignal auftreten. Die herrschenden Unklarheiten konnten mit der Erklärung, dass das vierbindige Boratom in Pentaboraten für das zweite Signal verantwortlich ist, beseitigt werden. Die kombinierte Auswertung von Ramanlsöungsspektren und 11B-NMR-Spektren ermöglichte sehr genaue Angaben über das Hydrolysegleichgewicht von Boraten und Polyboraten in wässeriger Lösung.

Considerations of the symmetry of the hypothetic ions (BO3)3-, (BO4)5-, (B2O7)5-, (B4O9)6- und (B5O10)5- were done and the normal modes of the vibrations were calculated. This was important to interpret the spectra of the borates examined in the present study. The x-ray analysis of the crystal (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O was executed and its structure was clarified. For the twin structure of this crystal the positions of the hydrogen atoms could not be found precisely. The performed infrared and raman spectra of B(OH)3, Na[B(OH)4], Na2[B4O5(OH)4]x8H2O, Na[B5O6(OH)4]x3H2O, K[B5O6(OH)4]x2H2O, (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O, beta-NH4[B5O6(OH)4]x2H2O, NH4[B5O6(OH)4]x0.67H2O und NH4[B5O6(OH)4] as well as the NMR spectra of the 10B- and 11B doped molecules served to discuss the spectra of the solutions as described in the following paragraph. The raman spectra of the system B2O3 / H2O und NH4 / B2O3 / H2O were performed. The pH-, concentration and temperature dependence was investigated additionally. The range of existence of the molecules B(OH)3, [B3O3(OH)4]-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)4]- and [B(OH)4]- could be precisely defined. It was the first time that the system NH3 / B2O3 / H2O was raman spectroscopically examined. Since the found literature was outdated it was necessary to re-examine the system NH3 / H2O so that corrections could be done and the results of the present study could be better understood. The 11B-NMR- Spektren of Na2[B4O5(OH)4]x8H2O, K[B5O6(OH)4]x2H2O, (NH4)2[B4O5(OH)4]x2H2O und beta-NH4[B5O6(OH)4]x2H2O supported the results obtained from the raman spectra. It was clarified and explained when one or two resonance signals appeared in the spectra of the solutions of polyborates. It was found that the 4-binding borate was responsible for the second signal. The combined analysis of raman spectra of solutions and 11B-NMR-spectra allow very precise statements about the hydrolysis equilibrium of borates and polyborates in aqueous solutions.