In the present work high-resolution normal Auger-electron spectra of the NO molecule subsequent to O 1s–1 and N 1s–1 photoionizations, the CO2 molecule subsequent to C 1s–1 photoionization, and the OCS molecule subsequent to S 2p–1 photoionization are reported. In addition, corresponding photoelectron spectra were studied. All spectra exhibit vibrational structures indicating stable or metastable electronic states. The main goal of the present study was to derive from the vibrational progressions in the Auger spectra information on the potential-energy curves of metastable dicationic states of the respective molecules. To this end, Franck-Condon analyses of the vibrational progressions were performed assuming Morse potentials along the normal coordinate of each observed vibrational mode. For the NO molecule, transitions to five metastable dicationic states were ob-served, with two of them previously unobservable. The present experimental results agree well with calculations of the potential-energy curves of NO2+ that allows to assign two hitherto unresolved Auger transitions to N 1s–1 → C2Σ+ and N 1s–1 → c4Π. The photoelectron spectra were analyzed by considering not only the interaction of the spin moments of the 1s electrons and the 2π electron of the core-ionized states but also a spin-orbit splitting of the ground state X2Π of 15.015 meV; this resulted in more reliable values for the lifetime broadening. In the Auger spectrum of the CO2 molecule, transitions to seven metastable states were observed. They all show contributions of the symmetric stretching vibrational mode and are assigned on the basis of theoretical results in combination with the assumption that the Auger spectrum is dominated by transitions to singlet states. For the OCS molecule, Auger transitions to eight metastable states were observed and assigned mainly by relating the fit results to calculations. For seven of the observed metastable dicationic states, assuming Morse potentials along the normal coordinates corresponding to the C–O and the C–S stretching vibrational modes, information on the potential-energy surfaces was derived. The photoelectron spectra of the OCS molecule were analyzed by taking into account spin-orbit and molecular-field splittings of the core-ionized state; this allowed to derive for the first time the geometry of the S 2p–1 core-ionized state.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit hochaufgelösten O 1s–1 und N 1s–1 Augerspektren von NO, dem C 1s–1 Augerspektrum von CO2 sowie dem S 2p–1 Augerspektrum von OCS. Die dazugehörigen Photoelektronenspektren wurden ebenfalls untersucht. Alle untersuchten Spektren besitzen eine Vibrationsstruktur und zeigen damit, dass die an den Übergängen beteiligten elektronischen Zustände stabil oder metastabil sind. Das Hauptziel der Untersuchungen bestand darin, aus den in den Augerspektren ersichtlichen Vibrationsprogressionen Informationen über die Potenzialflächen der metastabilen dikationischen Zustände abzuleiten. Zu diesem Zweck wurden Franck-Condon-Analysen durchgeführt, wobei entlang der Normalkoordinaten der Moleküle Morsepotenziale angenommen wurden. Für das Molekül NO wurden Augerübergänge zu fünf metastabilen dikationischen Endzuständen beobachtet, von denen zwei bisher unbekannt waren. Die vorliegenden experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit Berechnungen der Potenzialkurven von NO2+ überein. Dadurch konnten die beiden erstmalig beobachteten Augerübergänge als N 1s–1 → C2Σ+ und N 1s–1 → c4Π identifiziert werden. Bei der Analyse der Photoelektronenspektren wurde nicht nur die Spin-Spin-Wechselwirkung des 1s- Elektrons und des 2π-Elektrons im rumpfionisierten Zustand sondern auch die Spin-Bahn-Aufspaltung des Grundzustandes X2Π von 15.015 meV berücksichtig. Durch diese Form der Datenanalyse konnten verlässlichere Werte für die Lebensdauerverbreiterung erzielt werden. In dem Augerspektrum von CO2 wurden Übergänge zu sieben metastabilen dikationischen Endzuständen beobachtet. Alle Übergänge zeigen die symmetrische Streckschwingungsmode und wurden auf der Basis von Rechnungen sowie der Annahme, dass im Augerspektrum die Übergänge zu den Singulettzuständen dominieren, zugeordnet. Für das Molekül OCS wurden Übergänge zu acht metastabilen Endzuständen beobachtet und hauptsächlich auf der Basis des Fitergebnisses und von Rechnungen zugeordnet. Für sieben der Endzustände konnte unter der Annahme von Morsepotenzialen entlang der Normalkoordinaten der C–O- und der C–S- Streckschwingungsmode Informationen über die Potenzialflächen erzielt werden. Die Photoelektronenspektren des Moleküls OCS wurde unter Berücksichtigung der Spin-Bahn- und der Molekülfeldaufspaltung des Rumpfniveaus analysiert. Hierbei konnte erstmalig die Geometrie des S 2p–1 rumpfionisierten Zustands bestimmt werden.
