Das Wachstum von Rhodium auf einer Graphit(0001)- und einer Rhenium(0001)-Oberfläche

Abstract

Es wurden die beiden Systeme Rhodium auf Graphit(0001) und Rhodium auf Rhenium(0001) vorgestellt, die sich in bezug auf die Wechselwirkungen der Einzelkomponenten deutlich voneinander auf Graphit(0001) und Rhodium auf Rhenium(0001) vorgestellt, die sich in bezug auf die Wechselwirkungen der Einzelkomponenten deutlich voneinander unterscheiden. Das Bindeglied zwischen beiden bildet das Rhodium, das auf dem Graphit weitgehend unbeeinflußt vom Trägermaterial dreidimensionale kugelförmige Agglomerate bildet (VW Mechanismus), während es auf Rhenium zu einer starken Wechselwirkung mit dem Substrat kommt (pseudo FM Mechanismus).

Rhodium zeigt keinerlei Tendenzen, die Graphit - Oberfläche zu benetzen, und wächst in dichtgepackten fraktalen Inseln auf. Es läßt sich an ihm sehr gut der Übergang von dem nichtmetallischen zum metallischen Zustand des Deponats beobachten. Aus diesem Grunde wurden die Untersuchungsmethoden STM, um die Morphologie des wachsenden Materials zu klären, und XPS und UPS, um die Änderung der elektronischen Struktur zu verfolgen, eingesetzt. Dieser komplementäre Ansatz führt zu einem relativ geschlossenen Bild und verbindet physikalische mit chemischen Gesichtspunkten. Besonders Untersuchungen der Struktursensitivität chemischer Reaktionen an den Rhodiumpartikeln wären eine wichtige und notwendige Fortsetzung der hier durchgeführten Experimente, um die Rh Partikel im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität zu charakterisieren. Hierzu könnten besonders UPS - und TDS Untersuchungen der Reaktanden nützlich sein. Die Produktausbeute und der sich mit Inselgröße und Reaktionsbedingungen ändernde Wirkungsgrad des Rh - Katalysators ließe sich unter Verwendung eines Gaschromatographen bestimmen. Die Präparation könnte in einer Hochdruckzelle stattfinden und so die Drucklücke zwischen UHV Experiment und den Realbedingungen industrieller Reaktionen schließen oder verkleinern helfen.

Eine weitere interessante Beobachtung ist die substratinduzierte, durch dessen Topographie bedingte und dadurch beeinflußbare Struktur des Rhodiums. Die hohe Mobilität des Rhodiums führt schon bei Raumtemperatur zu einem Einfang durch die Stufenkanten, was zu der Bildung von langen Rhodiumketten führt. Dies könnte dazu genutzt werden, um dünne leitende metallische Fäden zu erzeugen. In diesem Zusammenhang müßten Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt und ein entsprechendes Design der Oberfläche vorgenommen werden.

Auch die magnetischen Eigenschaften des entstehenden Festkörpers sind von Bedeutung. Photoemissionsexperimente würden zu der Klärung mit beitragen. Dieser Aspekt ist bezüglich des bimetallischen Systems noch interessanter. Besonders wenn die Bildung der Legierung mitberücksichtigt wird, und die daraus resultierenden magnetischen, elektronischen und strukturellen Änderungen des Films. Um die Ausbildung der Legierung eingehender zu studieren müßten die Änderungen der Austrittsarbeiten mit der Rhodiumdeposition durchgeführt werden. Mit dem STM wäre wahrscheinlich eine weitere Klärung der Legierungsschichten nicht möglich. Die Austrittsarbeiten der beiden Materialien sind sehr ähnlich, so daß der chemische Kontrast in den Rastertunnelbildern sehr gering ist. Die Möglichkeit die beiden Atomsorten im STM Bild zu unterscheiden ist damit stark eingeschränkt. Allerdings würden rastertunnelmikroskopische Untersuchungen der Hochtemperaturfilme wichtige Informationen über die Filmmorphologie und das Diffusionsverhalten liefern. Außerdem könnte die Temperaturabhängigkeit der Inselform und damit die Kinetik der Keimbildung und des Wachstumsmechanismus eingehender studiert werden.

Wichtig wären auch weitere Metalldesorptionsexperimente, in denen die Heizrate variiert werden sollte, um eine genauere Bestimmung der Desorptionstemperaturen und des Frequenzfaktors zu ermöglichen. Darüber hinaus können wahrscheinlich weitere Desorptionszustände für die verschiedenen Rh Schichten aufgelöst werden. Allerdings erschwert die hohe Desorptionstemperatur des Rhodiums die Aufnahme der Spektren ganz erheblich.

Um weitere Informationen über die Wechselwirkung beider Metalle zu erhalten könnten UPS - Experimente durchgeführt werden. Die Entwicklung der Valenzbänder und ihre gegenseitige Beeinflussung ständen dabei im Mittelpunkt. Da die durchgeführten XPS Untersuchungen zu unempfindlich waren, müßten sie z. B. an einem Synchrotron wiederholt werden, um eine bessere Auflösung zu ermöglichen und die eventuell vorhandenen Verschiebungen der Bindungsenergien nachzuweisen.

Zur Beurteilung seiner katalytischen Aktivität sollten weitere Gasadsorptionsexperimente als Funktion der Rhodiumbedeckung an dem bimetallischen System durchgeführt werden. Besonders interessant sollten diese Untersuchungen bezüglich der Dissoziation des Kohlenmonoxids auf der rhodiumbedeckten Rheniumoberfläche. HREELS - und IR Experimente könnten die Frage klären, ob die Dissoziation durch die spezifischen Eigenschaften des Bimetallsystems ist, oder ob der Vorgang innerhalb unserer TDS Experimente rein thermisch induziert ist. In diesem Zusammenhang wäre auch die Variation der CO - Adsorptionstemperatur sinnvoll.

The Rh/Graphite system was studied by means of STM, UPS and XPS, after metal deposition on the basal plane of graphite in UHV at room temperature. The STM images show clearly that Rh grows as three dimensional particles on the graphite substrate even at coverages far below a monolayer (Volmer Weber growth mode). Under the experimental conditions employed in this study no chemical interaction between adsorbate and substrate, e.g., the formation of carbides or intercalates, could be found. Rhodium atoms exhibit very high mobility, resulting in a high rate of defect nucleation and step decoration. Beginning at a coverage of approximately 1.65 monolayers, fractal growth of Rh islands is observed. The islands are partially built up by spherical Rh segments. The spherical shape of these segments is consistent with the observation that Rh had no tendency of wetting the graphite surface and with its high cohesive energy.

Information on the electronic structure of the Rh clusters was obtained by analysis of the shape and the binding energy Eb of the photoelectron lines as a function of the coverage of the metal. We were able to demonstrate that the binding energy of the core level 3d electrons increases by 0.3± 0.1 eV. This increase is accompanied by a FWHM increase of about 1.5 eV for the smallest amount of the deposited metal (up to 0.2 ML). We interpret the core level shift as a consequence of rehybridisation effects (initial state effect) on one hand and the change in core hole screening as a function of cluster dimension on the other (final state effect). In UPS we detected three different Rh signals at 0.75, 3.2 and 4.4 eV below the Fermi level. By comparison with UV photoelectron spectra of the Rh(111), Rh(100) and Rh(110) single crystal surfaces it was concluded that the islands and the round segments are predominantly close packed. The valence electron signals can be identified with the Rh d band (0.75 eV), an s-d hybrid band (4.4 eV). The emission at 3.2 eV was interpreted as rhodium atoms with essentially the electronic structure of isolated atoms and not of bulk Rh. In the coverage region of 0.2 0.4 monolayers the FWHM of the d band is stagnating before increasing with increasing cluster size. In the same coverage region, the d band intensity begins to grow, accompanied with the development of the Fermi- edge. From these data it was calculated that the insulator/metal transition occurs at cluster sizes of 70-100 Rh atoms.

The investigation of the Rh/Re(0001) system with STM, AES, LEED, XPS and TDS shows that rhodium grows for the first two monolayers in a layer by layer fashion (pseudo Frank van-der-Merwe growth mode), followed by a transition to a three dimensional (or Stranski-Krastanov) growth mode. In LEED experiments, no ordered layer could be proved neither at T = 300 K nor at T = 900 K. At low coverages, the homogenous nucleation process dominates, in line with a the low mobility of the metal atoms resulting from a strong metal surface interaction. As an indicator for the strength of the adsorbate/substrate interaction the desorption behaviour of CO was investigated as a function of rhodium cluster size. The TPD spectra for the highest Rh coverage were consistent with those of the CO/Rh(111) system but with a reduced desorption temperature of 113 K or 32.5 kJ/mol (Redhead analysis). The strong interaction with the substrate and the charge transfer from rhodium to the surface weakens the 2p*-backbonding and therefore also the CO-Rh bond. The picture of closed-packed rhodium islands is supported by the fact that the recombination signal decreased with increasing rhodium concentration on the surface. This is reminiscent of the CO-desorption behaviour on the Rh(111) and Rh(100) surfaces. As a consequence of the packing density the misfit should become greater, which could be the reason for the beginning Stranski Krastanov growth mode after completion of the first two layers. At T > 900 K, volume alloying starts by thermally induced rhodium diffusion into the rhenium bulk. This was proven by several temper experiments in a temperature region far below the desorption temperature of rhodium (1849 K for the monolayer and 1822 K for the multilayer).