In der Natur katalysieren [FeFe]-Hydrogenasen die Abgabe und Aufnahme von molekularem Wasserstoff (H2) an einem einzigartigen Eisen-Schwefel-Kofaktor. Das geringe elektrochemische Überpotential in der Wasserstoffabgabe-Reaktion macht die [FeFe]-Hydrogenasen zu einem hervorragenden Beispiel für effiziente Biokatalyse. Gegenwärtig sind die molekularen Details des Wasserstoffumsatzes jedoch noch nicht vollständig verstanden. Daher adressieren wir in dieser Untersuchung die initiale Reduktion des katalytischen Zentrums der [FeFe]-Hydrogenasen mittels Infrarotspektroskopie und Elektrochemie und zeigen, dass der reduzierte Zustand Hred′ durch protonengekoppelten Elektronentransport gebildet wird. Ladungskompensation bindet das überschüssige Elektron am [4Fe-4S]-Zentrum und führt zu einer Stabilisierung der konservativen Konfiguration des [FeFe]-Kofaktors. Die Rolle von Hred′ beim Wasserstoffumsatz und mögliche Auswirkungen auf den katalytischen Mechanismus werden diskutiert. Es liegt nahe, dass die Regulation elektronischer Eigenschaften in der Umgebung von metallischen Kofaktoren die Grundlage für Multielektronenprozesse bildet.
