dc.contributor.author
Ellrodt, Stefan
dc.date.accessioned
2018-06-07T16:05:42Z
dc.date.available
2017-06-21T12:18:19.562Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/2023
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-6225
dc.description.abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Chemie hypervalenter Organoiodver-bindungen
in den Oxidationsstufen +III und + V untersucht. Der Fokus lag dabei auf der
Synthese von Triaryl- und Pentaaryliod mit elektronenziehenden Gruppen.
Außerdem wurde versucht, dass bisher unbekannte Iodtribromid und das analoge
Arylioddibromid zu synthetisieren und zu charakterisieren.
Iod(III)verbindungen Es ist gelungen verschiedene Arylioddifluoride und
-chloride (Ar = p-CF3C6H4, p-FC6H4, p-SF5C6H4 und 3,5-(CF3)2C6H3) zu
synthetisieren und mittels NMR-Spektroskopie zu charakterisieren. Zusätzlich
konnten von allen Arylioddi-fluoriden und -chloriden mit para-ständigen
Substituenten am Phenylring Einkristalle erhalten und diese Verbindungen
strukturell aufgeklärt werden. In allen Fällen besitzen die Moleküle eine
T-förmige Geometrie. Die Synthese des Iodtribromid war leider erfolglos. Zwar
bildete sich ein tiefgelber Feststoff, jedoch zersetzte sich dieser unter
starker Gasentwicklung beim Versuch diesen zu lösen. Das analoge
Arylioddibromid konnte ebenfalls nicht erhalten werden, stattdessen wurden
Kristalle des Aryliodchloridfluorid-Brom-Addukts erhalten. Es konnte
erfolgreich (p-CF3C6H4)3I synthetisiert werden. Obwohl die Verbindung
thermisch äußerst instabil ist und sich in Lösung bereits bei Temperaturen
oberhalb von -40 °C zersetzt, konnte das Triaryliod mittels Tieftemperatur-
NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden.
Gemäß dem Hypervalenz-Modell nach Musher sind die beiden axialen Kohlenstoff-
Iod-Bindungen länger als die äquatoriale C-I-Bindung. Iod(V)verbindungen
Ausgehend von ArIO2 können durch Reaktion mit Schwefeltetrafluorid die
entsprechenden Aryliodtetrafluoride erhalten werden. Die Reaktion von
p-CF3C6H4IO2 mit wässriger Flusssäure (40 %) führt zur Bildung von
p-CF3C6H4IOF2. Neben dem (p-CF3C6H4)3I wurde überprüft, ob sich diese
Verbindungen als Ausgangsverbindungen für die Synthese von Pentaaryliod
eignen. Die Triaryliodverbindung lässt sich in der Kälte unter Zugabe
katalytischer Mengen Tetraethylammoniumchlorid oxidativ fluorieren. Dabei wird
das Triarylioddifluorid gebildet, allerdings handelt es sich um ein
Isomerengemisch im Verhältnis cis zu trans von 1:2.5. Des Weiteren reagiert
p-CF3C6H4IOF2 nicht mit p-CF3C6H4ILi zum entsprechenden Triaryliodoxid, so
dass auch diese mögliche Syntheseroute für das Pentaaryliod entfällt. Während
p-CF3C6H4SiF3, (p-CF3C6H4)3B und p-CF3C6H4IBF2 in der Kälte nicht mit
p-CF3C6H4IF4 reagieren, führt die Reaktion von p-CF3C6H4IF4 mit letzterem
Phenylierungsreagenz bei Raumtemperatur zur Bildung des
[(p-CF3C6H4)2IF2][BF4]. Diese bei Raumtemperatur stabile, aber sehr
hydrolyseempfindliche Verbindung konnte ebenfalls mit Hilfe der NMR-
Spektroskopie charakterisiert und die Struktur mittels Röntgenbeugung am
Einkristall aufgeklärt werden. Der Einsatz stärkerer Phenylierungsreagenzien,
wie (p-CF3C6H4)2Zn oder p-CF3C6H4Li, führte zur Bildung farbloser Feststoffe,
welche sich im trockenen Zustand bei Temperaturen von -78 °C explosionsartig
zersetzten. Da der berechnete Zerfall des Pentaaryliod zum Triphenyliod stark
exotherm ist, lässt es die Vermutung zu, dass es sich bei den farblosen
Feststoffen um das Pentaaryliod handelte.
de
dc.description.abstract
In this thesis, the chemistry of hypervalent organic iodine compounds in the
oxidation states +III and +V were studied. Mainly focussing on the synthesis
of triaryl- and pentaaryliodine with electron withdrawing groups, the
synthesis of the unknown iodine tribromide and its aryl derivative was also
aspired. Iodine(III)compounds The synthesis of a variety of aryliodine
difluorides and -dichlorides (Ar = p-CF3C6H4, p-FC6H4, p-SF5C6H4 und
3,5-(CF3)2C6H3) was successful. All compounds were characterised by NMR-
spectroscopy and in all cases with para-substituted phenyl ligands single
crystals could be obtained. All of these molecules have a t-shaped geometry.
All efforts to synthesize iodine tribromide were not successful. During the
reaction, the formation of a deep yellow solid could be observed. All
crystallisation attempts failed, due to the spontaneous decomposition under
gas formation during the solvating process. Instead of the analogous aryl
compound, single crystals of [p-CF3C6H4IFCl]2•Br2 were obtained. The thermally
unstable (p-CF3C6H4)3I which already decomposes in solution at temperatures
above -40 °C was successfully synthesized and characterised by low temperature
NMR-experiments and the structure was determined by single crystal x-ray
diffraction experiments. In accordance with the model of hypervalent molecules
by Musher an elongation of the axial carbon-iodine-bonds is observed.
Iodine(V)compounds The reaction of ArIO2 with sulphur tetrafluoride leads to
the formation of the corresponding aryliodinetetrafluorides. By treating
p-CF3C6H4IO2 with hydrofluoric acid (40 %) the formation of p-CF3C6H4IOF2 is
observed. The possibility of (p-CF3C6H4)3I, p-CF3C6H4IOF2 and p-CF3C6H4IF4 for
being suitable precursors for the formation of pentaaryliodine was
investigated. The triaryliodine compound can be fluorinated at low
temperatures with Xenondifluoride with the addition of catalytic amounts of
tetraethylammonium chloride. The formation of an isomeric product mixture of
cis- and trans- (p-CF3C6H4)3IF2 in a ratio of 1:2.5 could be observed.
Furthermore p-CF3C6H4IOF2 does not react with p-CF3C6H4Li to give the
corresponding triaryliodine oxide. This shows that these two routes are wrong
turns and not suitable for the synthesis of the pentaaryliodine. At low
temperatures, no reaction of p-CF3C6H4SiF3, (p-CF3C6H4)3B or p-CF3C6H4IBF2
with p-CF3C6H4IF4 occurs, whereas the reaction of p-CF3C6H4IF4 with the last
mentioned phenylating reagent leads at room temperature to the formation of
[(p-CF3C6H4)2IF2][BF4]. This compound is stable at room temperature but highly
sensitive towards hydrolysis. Nevertheless, the compound was characterised by
NMR-spectroscopy and single crystal x-ray diffraction. The usage of even more
powerful phenylating reagents like (p-CF3C6H4)2Zn or p-CF3C6H4Li lead to the
formation of colourless solids. The dried solids tended to decompose violently
even at temperatures of -78 °C. The DFT calculations of the decomposition of
the pentaaryliodine into the triaryliodine and biphenyl confirm that the
decomposition is very exothermic, eventually the pentaaryliodine was obtained.
en
dc.format.extent
V, 180 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
crystal structure
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
dc.title
Hypervalente Iodverbindungen in den Oxidationsstufen +III und +V
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Biprajit Sarkar
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Konrad Seppelt
dc.date.accepted
2017-06-07
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000104916-6
dc.title.translated
Hypervalent Iodine Compounds in the Oxidation States +III and +V
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000104916
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000021673
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access