Surface Engineering of Cu(In,Ga)Se2 by KF and CdS - a Study by High-Energy Photoemission Spectroscopy

Abstract

Thin film solar cells based on polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) absorbers have reached a maximum conversion efficiency of 22.8% on the laboratory scale, already exceeding efficiencies of solar cells based on polycrystalline silicon. However, many questions about the exact surface and near-surface composition remain and a complete picture of the formation of the interface to the CdS buffer layer is still under debate. In this work, first, the interface formation between CIGSe and CdS was investigated by means of hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) depending on the Cu concentration of the CIGSe. For this purpose, a Cu-poor and a Cu-rich absorber with bulk Cu to In+Ga ratios of 0.80 and 0.95, respectively, were compared. It was shown that the Cd diffusion into the Cu-poor absorber is a two-step process, where Cu atoms are actively exchanged by Cd impurities during the diffusion process; whereas in the Cu-rich sample, the Cu atoms are not directly involved in the diffusion process. In addition, it was observed that by having a lower activation energy for Cd diffusion in the Cu-poor samples, Cd atoms completely disappeared from the near-surface region after an annealing process up to 400 °C, whereas a small amount of Cd could be still measured within the same depth of Cu-rich sample after the same annealing process. Another difference in the interface formation of Cu-poor and Cu-rich CIGSe/CdS samples upon the annealing process was found to be a Ga diffusion towards the CIGSe surface. In contrast to the Cu-rich sample, a significant Ga diffusion towards the CIGSe surface was observed in case of the Cu-poor samples at elevated temperatures. Second, the impact of KF post-deposition treatment of CIGSe on the CIGSe/CdS interface was investigated by means of depth-resolved HAXPES. Besides a strong intermixing at the interface, an increased Cu depletion due to the KF-PDT was observed in combination with an increased accumulation of Cd and S. A general shift of about 0.15 eV to higher binding energies of the CIGSe valence band at the absorber surface as well as the CIGSe and CdS related core levels was measured on the KF treated sample. This phenomenon was attributed to the impact of additional cadmium, which acts as donor and releases further electrons into the conduction band of the absorber. Then, the electrons accumulate at the CdS surface after having passed the interface region. This additional surface charge leads to a pronounced shift in the photoemission spectra as observed on the KF treated CIGSe absorber compared to the non- treated absorber.

Chalcopyrit-Dünnschichtsolarzellen haben im Labormaßstab einen maximalen Wirkungsgrad von 22.8 % erreicht. Allerdings bleiben viele offene Fragen über die genaue Oberfläche und oberflächennahe Zusammensetzung, und ein vollständiges Bild von der Ausbildung der Grenzfläche zum CdS-Pufferschicht wird noch diskutiert. In dieser Arbeit wurde zunächst die Grenzflächenbildung zwischen CIGSe und CdS mittels HAXPES (engl. hard x-ray photoelectron spectroscopy) in Abhängigkeit von der Cu-Konzentration des CIGSe untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Cd-Diffusion in die Cu-armen Absorber ein zweistufiger Prozess ist, bei dem Cu-Atome während des Diffusionsprozesses aktiv durch Cd-Störatome ausgetauscht werden; wohingegen in der Cu-reichen Probe die Cu-Atome nicht direkt am Diffusionsprozess beteiligt werden. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass Cd-Atome nach einem Temperprozess bis zu 400 °C durch eine niedrigere Aktivierungsenergie aus dem oberflächennahen Bereich von Cu-armen Probe vollständig verschwunden sind; wohingegen eine kleine Menge von Cd innerhalb der gleichen Tiefe der Cu-reichen Probe nach dem gleichen Temperprozess gemessen werden konnte. Ein weiterer Unterschied in der Grenzflächenbildung von Cu-armen und Cu-reichen CIGSe/CdS-Proben beim Tempern wurde gefunden: Eine Ga-Diffusion in Richtung der CIGSe Oberfläche. Im Gegensatz zur Cu-reichen Probe wurde eine signifikante Ga-Diffusion bei erhöhten Temperaturen im Falle der Cu-armen Proben beobachtet. Zweitens wurden die Auswirkungen der KF-PDT (engl. post-deposition treatment) von CIGSe auf die CIGSe/CdS-Grenzfläche mittels tiefenaufgelöster HAXPES untersucht. Neben einer starken Vermischung an der Grenzfläche wurde eine erhöhte Cu-Verarmung aufgrund der KF-PDT in Kombination mit einer erhöhten Akkumulation von Cd und S beobachtet. Eine Verschiebung des CIGSe-Valenzbandes an der Oberfläche von etwa 0,15 eV zu höheren Bindungsenergien sowie der CIGSe- und CdS-bezogenen Kernniveaus wurde an der KF-behandelten Probe gemessen. Dieses Phänomen wurde den Auswirkungen von zusätzlichem Cadmium zugeschrieben, das als Donator wirkt und weitere Elektronen in das Leitungsband des Absorbers freisetzt. Dann akkumulieren die Elektronen an der CdS-Oberfläche, nachdem sie den Grenzflächenbereich passiert haben. Diese zusätzliche Oberflächenladung führt zu einer deutlichen Verschiebung der Photoemissionsspektren, wie sie auf dem KF-behandelten CIGSe-Absorber im Vergleich zum unbehandelten Absorber beobachtet wird.