Molecule-Surface Scattering with Velocity-Controlled Molecular Beams

Abstract

This thesis describes the design and construction of a novel molecule-surface scattering apparatus. The setup combines a Stark decelerator with a state-of- the-art surface scattering chamber, and allows background-gas free scattering of packets of velocity-controlled polar molecules in selected quantum states from well-defined surfaces with unprecedented energy resolution. Results for scattering of CO (a3Π) in different vibrational quantum states from a clean Au(111) surface are presented. CO is co-expanded with Xe or Ar to yield a supersonic molecular beam which produces fast, internally cold molecules. Excitation of CO to the long-lived electronically excited a3Π1 state makes it accessible to manipulation with electric fields due to the state’s large dipole moment. The complete removal of both carrier gas and remaining ground- state CO is achieved by focusing and deflecting the metastable CO with a switched electrostatic hexapole state selector. The 131-stage Stark decelerator is used to tune the velocity of a part of the metastable CO pulse, with an initial velocity of 360 m/s, in the range from (512 ± 4) m/s – (50 ± 4) m/s, corresponding to an incident translational energy between (307 ± 5) cm-1 and (3.0 ± 0.5) cm-1, respectively.This range can be extended up to (1300 ± 25) m/s, corresponding to an energy of(1980 ± 80) cm-1, by simple modifications to the setup. Prior to collision, the molecules can be laser- prepared in different vibrational and rotational quantum states. State- selective detection of the scattering products makes it possible to determine the quantum state, the scattering angle, and the kinetic energy of the scattered molecules. Therefore, detailed information about the scattering process can be obtained. The design of the machine allows for flexible laser access near the surface, such that a variety of different preparation and detection schemes can be employed. Ultra-high vacuum conditions in the scattering chamber are achieved by baking the entire apparatus, including the decelerator and the hexapole. Because of the carrier gas removal and a total of three differential pumping stages, no pressure rise is detected in the scattering chamber due to the incident molecular beam. Scattering experiments of CO (a3Π) on Au(111) have been performed. The scattering process leads to electron emission because the metastable excitation energy exceeds the work function of the surface. The electron emission yield, i.e. the number of electrons emitted per incident metastable particle, has been measured to be 0.13 ± 0.05. A laser ionization-depletion method is used which makes it possible to directly compare the intensity of the metastable CO ionization signal to the intensity decrease of the electron emission signal. It was also shown that vibrationally excited metastable CO leads to a higher electron emission yield. By preparing different vibrational distributions of CO in the a3Π electronic state via Franck-Condon pumping, the electron emission yield was determined for groups of vibrational levels. The first three vibrationally excited levels have an increased electron emission yield which on average is a factor of 1.5 larger than that of the vibrational ground state. Averaged over the vibrational levels with quantum number v = 4, 5, 6 , this factor is approximately 2.6 . In the range between 93 m/s and 512 m/s, the electron emission was observed to be independent of the velocity of the incident molecules. When the surface temperature is raised from 250 K to 900 K, the intensity of the electron emission signal increases by 27 %. These results are not in agreement with the models currently used to describe the de-excitation of electronically excited molecules at metal surfaces. This demonstrates the need for more theoretical work to incorporate the role of vibration into the description of the de-excitation mechanism.

Diese Dissertation beschreibt die Konzeption und den Aufbau einer neuartigen Apparatur zur Streuung von Molekülen an Oberflächen. Die Apparatur besteht aus einer Kombination aus Stark-Abbremser und einer modernen Oberflächen- Streukammer. Pulse zustandsselektierter Moleküle werden nach vorheriger Trennung vom Trägergas mit variabler Geschwindigkeit und bisher unerreichter Energieauflösung von wohldefinierten Oberflächen gestreut. Ergebnisse für die Streuung von CO (a3Π) in verschiedenen Vibrationszuständen an Au(111) werden vorgestellt. Ein Molekülstrahl, in dem die Moleküle schnell aber kalt sind, wird durch gleichzeitige Uberschallexpansion von CO und Xe oder Ar erzeugt. Um die Manipulation von CO mittels elektrischer Felder zu ermöglichen, wird es durch einen schmalbandigen Laser in den a3Π1-Zustand angeregt, der sowohl über eine lange Lebenszeit als auch über ein hohes Dipolmoment verfügt. Anschließend wird mit Hilfe eines elektrostatischen Hexapols der metastabile CO-Strahl abgelenkt und auf die Eintrittsöffnung des Stark-Abbremsers fokussiert, wodurch eine vollständige Trennung vom Rest des Molekülstrahls erreicht werden kann. Die Geschwindigkeit des metastabilen CO von anfangs 360 m/s kann in den 131 Stufen des Stark-Abbremser im Bereich von (512 ± 4) m/s bis (50 ± 4) m/s variiert werden. Dies entspricht Kollisionsenergien im Bereich von (307 ± 5) cm-1 bis (3.0 ± 0.5) cm-1. Durch minimale Änderungen am Aufbau lässt sich dieser Bereich auf Geschwindigkeiten von bis zu (1300 ± 25) m/s erweitern, was einer Kollisionsenergie von (1980 ± 8) cm-1 entspricht. Vor dem Streuprozess besteht die Möglichkeit, die Moleküle mittels eines Lasers in ausgewählten Quantenzuständen zu präparieren. Die Streukammer ist so gestaltet, dass sie den variablen Einsatz von Lasern zulässt, was eine Vielzahl von Möglichkeiten für Präparation und Detektion der Moleküle ermöglicht. Sowohl Hexapol als auch Abbremser sind so konzipiert, dass die komplette Apparatur ausheizbar ist. Ultrahochvakuum in der Streukammer wird ferner durch drei differentielle Pumpstufen zwischen der Düse und der Oberfläche erreicht. Dieser Aufbau ermöglicht es, den Molekülstrahl ohne messbaren Druckanstieg in der Streukammer von der Oberfläche zu streuen. Oberflächen-Streuexperimente an einer Au(111)-Oberfläche wurden mit CO im metastabilen Zustand durchgeführt. Die Kollision führt zur Abregung in den elektronischen Grundzustand und wird von Elektronenemission begleitet, da die Anregungsenergie des metastabilen CO die Austrittsarbeit der Goldoberfläche übersteigt. Für die Effizienz dieses Prozesses konnte ein Wert von 0.13 ± 0.05 emittierten Elektronen pro einfallendem metastabilen Teilchen ermittelt werden. Ein Teil des einfallenden metastabilen CO wurde für diese Messung mittels eines Lasers ionisiert. Dadurch kann die Effizienz des Prozesses durch den Vergleich der Intensitäten des Signals der ionisierten Moleküle mit der Verminderung des Elektronenemission-Signals gemessen werden. Indem einfallende Moleküle mittels des Franck-Condon Pumpverfahrens in höheren Vibrationszuständen des CO (a3Π) -Zustands präpariert wurden, konnte zudem die Effizienz der Elektronenemission in Abhängikeit vom Vibrationsniveau der einfallenden Moleküle bestimmt werden. Diese ist für metastabiles CO in den Vibrationszuständen v = 1, 2, 3 durchschnittlich um den Faktor 1, 5 höher als für den Vibrationsgrundzustand. Abregung von CO in den drei nächsthöheren Vibrationsniveaus, v = 4, 5, 6, führt im Mittel sogar zu einer 2, 6-fachen Erhöhung der Elektronenemission im Vergleich zum Vibrationsgrundzustand. Im Bereich von 93 m/s bis 512 m/s wurde kein Einfluss der Geschwindigkeit des metastabilen CO auf die Effizienz der Elektronenemission festgestellt. Dagegen steigt letztere um 27 % an, wenn die Oberfläche von 250 K auf 900 K erhitzt wird. Keines der bisher entwickelten theoretischen Modelle ist bislang dazu in der Lage, diese Resultate quantitativ zu reproduzieren. Daher ist es erstrebenswert, diese Modelle zu erweitern, um insbesondere den Einfluss der Vibration auf die Abregung von metastabilen Molekülen an Metalloberflächen korrekt beschreiben zu können.