Fluorido complexes of Technetium

Abstract

Summary This thesis describes the synthesis and characterization of novel fluorido complexes of technetium with the metal in the oxidation states of “+1”, “+2”, “+4” and “+6”. The first chapter reports about the isolation of fluoridonitridotechnetate(VI) salts either from nitridotechnetic(VI) acid or directly from pertechnetate by the use of additional reducing agents. The cesium salt of the compound forms a dimeric oxido-bridged complex, whereas the tetraethylammonium salt forms a tetrameric oxido-bridged complex. Both the dimeric and the tetrameric oxido-bridged complexes re-form the monomeric [TcNF4]- in solution. This could be identified by EPR spectroscopy. In the second chapter, syntheses, structural chemistry and reactivity of hexafluoridotechnetate(IV) salts are reported. Hitherto, the known synthetic routes for the preparation of hexafluoridotechnetate(IV) were either tedious or time-consuming. This thesis contains novel and improved syntheses for [TcF6]2- salts. The products are colorless and have been identified for the first time by single-crystal X-ray analysis of the ammonium, sodium, potassium, rubidium, cesium and tetramethylammonium salts. The work in this thesis explains the origin of the pink color of [TcF6]2-, which has been reported in the literature before. This color is exclusively due to the initial hydrolysis product of the compound. In alkaline media, a slow hydrolysis of [TcF6]2- is observed and the first step hydrolysis product, the dimeric oxido-bridged complex [F5Tc–O–TcF5]4-, could be isolated and studied structurally. The attempted synthesis of the binary fluoride TcF4 from hexafluoridotechnetate(IV), SbF5 and aHF resulted in the formation of a yellow tan solid. The third chapter of this thesis reports the synthesis and characterization of fluoridonitrosyltechnetium compounds with the metal in the oxidation states “+2” and “+1” by using acetohydroxamic acid as reducing agent. The reduction of hexafluoridotechnetate(IV) by acetohydroxamic acid under aqueous acidic conditions at room temperature gives the technetium(I) cation [Tc(NO)(NH3)4F]+ as [TcF6]2-/(HF2)- salt directly from the reaction mixture. This compound represents the first nitrosyltechnetium complex with a fluorido ligand. The source for the nitrosyl/ammine ligands is the hydroxamic acid. The oxidation state of the metal in [Tc(NO)(NH3)4F]+ was confirmed by 99Tc and 19F NMR spectroscopy. Reactions of pertechnetate with acetohydroxamic acid in the presence of conc. HF(aq) result in the formation of mixtures of two products: pentafluoridonitrosyltechnetate(II) and the Tc(I) nitrosyl complex, [Tc(NO)(NH3)4F]+. The compounds were characterized by IR, Raman, EPR, NMR spectroscopy and their structures were confirmed by single crystal X-ray analysis. [Tc(NO)F5]2-reacts with pyridine under formation of the Tc(I) pyridine complex, [Tc(NO)(py)4F]+. The compound was characterized by IR, 99Tc, 19F NMR spectroscopy and single crystal structure analysis. The second product, the Tc(I) nitrosyl complex [Tc(NO)(NH3)4F]+ was isolated as (HF2)- or PF6- salts. It was characterized by IR, Raman, 99Tc and 19F NMR spectroscopy. The crystal structure confirms the moiety of the complex to be similar to that of “Eakin’s pink complex”, [Tc(NO)(NH3)(OH2)]Cl2. During the reaction with trifluoroacetic acid, the fluorido ligand of [Tc(NO)(NH3)4F] is replaced by the trifluoroacetato ligand. The resulting compound is crystallized as trifluoridoacetate. It was characterized by IR, 99Tc, 19F NMR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction.

Zusammenfassung Diese Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Technetiumfluoride mit dem Metall in den Oxidationsstufen “+1”, “+2”, “+4” und “+6”. Im ersten Kapitel wird über die Isolierung von unterschiedlichen Salzen von Fluoridonitridotechnetaten(VI) entweder aus Nitridotechnetium(VI)-säure oder aus Pertechnetat durch den Einsatz geeigneter Reduktionsmittel berichtet. Das Cäsiumsalz dieser Verbindung bildet einen oxido-verbrückten, dimeren Komplex, während das Tetraethylammoniumsalz einen tetrameren Komplex bildet. Beide Salze dissoziieren in HF-Lösung und bilden [TcNF4]-. Dies konnte durch EPR Spektroskopie nachgewiesen werden. Im zweiten Kapitel wird über Synthese, Struktur und Reaktivität von Hexafluoridotechnetat(IV) berichtet. Die wenigen, bisher bekannten Syntheserouten für Hexafluoridotechnetat(IV)- Salze sind entweder präparativ aufwändig oder zeitaufwändig. Diese Arbeit beschreibt ein Reihe neuer und verbesserter Synthesen für [TcF6]2- und dessen Salze. Die Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Tetramethylammoniumsalze dieser Verbindung wurden als farblose Kristalle isoliert und durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert. Der Ursprung für die in der Literatur beschriebene rosa Farbe von [TcF6]2- wurde untersucht. Diese Farbe kommt durch ein Hydrolyseprodukt von [TcF6]2- zustande. Im alkalischen Medium wird eine langsame Hydrolyse von [TcF6]2- beobachtet und das erste Hydrolyseprodukt, [F5Tc-O-TcF5]4-, konnte kristallin isoliert und strukturell charakterisiert werden. Die Synthese des binären Fluorids TcF4 aus Hexafluoridotechnetetat(IV) mit SbF5 in aHF führte zur Bildung eines hellgelben Niederschlags. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird die Synthese von Fluoridonitrosylverbindungen mit dem Metal in den Oxidationstufen “+2” und “+1” mit Acetohydroxamsäure als NO-Lieferant und Reduktionsmittel beschrieben. Die Reduktion von Hexafluoridotechnetat(IV) durch Acetohydroxamsäure in wässriger HF führt bei Raumtemperatur zur Bildung des Technetium(I)-Kations [Tc(NO)(NH3)4F]+, das als [TcF6]2-/(HF2)- Salz direkt aus der Reaktionsmischung kristallisiert wurden. Diese Verbindung ist der erste Nitrosyltechnetiumkomplex mit einem Fluoridoliganden. Die Quelle für die Nitrosyl- und Amminliganden ist die Acetohydroxamsäure. Die Oxidationsstufe des Metals in [Tc(NO)(NH3)4F]+ wurde durch 99Tc- und 19F NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Reaktion von Pertechnetat mit Acetohydroxamsäure in konz. HF(aq) (48%) ergab eine Mischung aus zwei Produkten: Pentafluoridonitrosyltechnetat(II) und [Tc(NO)(NH3)4F]+. Die Verbindungen wurden durch IR-, Raman-, EPR- und NMR-Spektroskopie charakterisiert und ihre Strukturen wurden durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Das zweite Produkt, [Tc(NO)(NH3)4F]+, wurde als Salz von (HF2)- oder PF6- isoliert und durch IR-, Raman-, 99Tc-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Beider Reaktion von [Tc(NO)(NH3)4F]+ mit Trifluoressigsäure wird der Fluoridoligand durch einen Trifluoracetatoliganden ersetzt. Das Produkt kristallisiert als Trifluoracetat und wurde durch IR, 99Tc-NMR- und 19F-NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.