Fluorinated butatrienes

Abstract

The present study provides deeper insight into the chemistry of fluorinated butatrienes both experimentally and theoretically. The four step synthesis of tetrafluorobutatriene starting from commercially available 1,1-difluoroethylene could be successfully improved to an overall yield of up to 42% (from 8%). 1,1,4,4-Tetrafluorobutatriene readily undergoes Diels-Alder reactions. The central double bond acts as a dienophile towards electron rich dienes. Well defined products were isloated in up to quantitative yield. This represents the first incorporation of tetrafluorobutatriene into organic molecules. Tetrafluorobutatriene does neither undergo [2+2]-cycloadditions nor 1,3-dipolar cycloadditions. It was not possible to synthesize new tetrafluorobutatriene metal complexes. The instability of the triene as well as the acceleration of its decomposition by certain metal centers holds responsible for that. The synthesis of cyclic tetrafluorobutatriene dimers is most likely impossible by controlled dimerization reactions of the monomer and no distinct dimer is intermediately preferred in the starting phase of the polymerization. This is supported by calculations of the 19F-NMR shifts of the possible dimers by the GIAO method which reveal references for the intermediate emergence of several cyclic dimers during the polymerization of tetrafluorobutatriene. Deeper understanding of the structures of tetrafluorobutatriene dimers and their isomerization energies was gained by high level theoretical calculations on the Coupled Cluster level of theory. EPR-spectroscopy gave no evidence for a radiacal polymerization pathway. Several possible strategies for the successful synthesis of partially fluorinated butatrienes were attempted experimentally, but none of them yielded isolable amounts of these species. This study provides the first set of information necessary to realize a successful synthesis. High level theoretical calculations on the Coupled Cluster level of theory were employed to gain more information on the influence of increasing fluorination on the relative energies of butatrienes and their enyne isomers and to find promising candidates for a rearrangement reaction of a but-1-en-3-yne to its butatriene isomer. Thereby, a but-1-en-3-yne isomer, 1,1,4-trifluorobut-1en-3-yne, was discovered which is considerably more stable than its butatriene isomer, although it is fluorinated at the acetylenic center. This acetylenic fluorine substitution is crucial in raising the energies of fluorinated but-1-en-3-yne relative to their butatriene isomers. While the cumulenic isomer is the most stable isomer of the shortest fluorinated cumulenes, tetrafluoroallene and tetrafluorobuatriene, theoretical calculations showed that this is not the case if higher homologues are taken into account.

Die vorliegende Arbeit liefert tiefere Einblicke in die Chemie fluorierter Butatriene, sowohl experimentell als auch theoretisch. Die vierstufige Synthese von Tetrafluorbutatrien ausgehend von kommerziell erhältlichem 1,1-Difluorethen konnte auf eine Gesamtausbeute von bis zu 42% gesteigert werden. 1,1,4,4-Tetrafluorbutatrien reagiert in Diels-Alder Reaktionen nur als En-Komponente (Dienophil), nur an der zentralen Doppelbindung und nur mit elektronenreichen Dienen. Es können wohldefinierte Produkte in bis zu quantitativen Ausbeuten erhalten werden. Damit konnte die Tetrafluorbutatrien- Einheit zum ersten Mal in organische Moleküle eingebaut werden. Weder [2+2]-Cycloadditionen noch 1,3‑dipolare Cycloadditionen konnten erfolgreich durchgeführt werden. Es war nicht möglich, neue Tetrafluorbutatrien- Metallkomplexe zu synthetisieren. Dies ist sowohl auf die Instabilität des Triens als auch auf eine teilweise beobachtete Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch bestimmte Metallzentren zurückzuführen. Wie sich heraustellte, scheint auch die Isolierung zyklischer Tetrafluorbutatrien-Dimere durch kontrollierte Dimerisierung des Tetrafluorbutatriens unmöglich. Vielmehr konnte bei der Oligomerisierung/Polymerisierung von Tetrafluorbutatrien auch NMR- spektroskopisch intermediär kein bevorzugtes Dimer beobachtet werden. Diese Beobachtung wurde durch die Berechnung der 19F-NMR Verschiebungen möglicher Dimere mit Hilfe der GIAO-Methode gestützt. Dabei ergaben sich Hinweise auf das intermediäre Auftreten einer Vielzahl zyklischer Dimere. Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen auf höchstem Niveau (Coupled Cluster) konnten die Strukturen und relativen Energien möglicher zyklischer Dimere aufgeklärt werden. ESR Messungen lieferten keinen Hinweis auf einen radikalische Reaktionsmechanismus bei der Polymerisation des Triens. Einige mögliche Strategien zur Synthese teilfluorierter Butatriene wurden experimentell untersucht, doch lieferte keine Methode isolierbare Mengen dieser Substanzen. Dennoch können die bei den Syntheseversuchen gewonnenen Erkenntnisse helfen, in Zukunft eine erfolgreiche Synthese zu entwickeln. Quantenchemische Rechnungen auf höchstem Niveau (Coupled Cluster) lieferten interessante Informationen über den Einfluß eines steigenden Fluorierungsgrades auf die realtiven Energien von teilfluorierten Butatrienen und ihren Butaenin Isomeren. Dabei wurde ein Enin-Isomer entdeckt, das erstaunlicherweise stabiler als sein Butatrien Isomer ist, obwohl es an der Dreifachbindung fluoriert ist. Eben jene Fluorierung an der Dreifachbindung ist eigentlich notwendig um die Energie fluorierter But-1-en-3-ine relativ zu ihren Butatrien-Isomeren zu erhöhen. Betrachtet man längere fluorierte Kumulene als Tetrafluorallen und Tetrafluorbutatrien so stellt sich heraus, dass das Kumulen-Isomer nicht mehr das stabilste Isomer ist.