dc.contributor.author
Ehm, Christian
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:49:46Z
dc.date.available
2010-07-28T11:40:12.323Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/1664
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-5866
dc.description
1 Introduction 1 2 Results and Discussion 7 2.1 Aims of this work 7 2.2
Tetrafluorobutatriene 8 2.2.1 Improved Synthesis of Tetrafluorobutatriene 8
2.2.2 Organic Reactions Involving Tetrafluorobutatriene 12 2.2.2.1 Diels –
Alder Reactions 12 2.2.2.2 Other Pericyclic Reactions 19 2.3 Dimers and Higher
Oligomers of Tetrafluorobutatriene 21 2.3.1 Tetrafluorobutatriene – Dimers 21
2.3.2 Higher Oligomers of Tetrafluorobutatriene – Some Comments on the
Constitution of the Tetrafluorobutatriene Polymer 38 2.4 Partially Fluorinated
Butatrienes 40 2.4.1 Partially Fluorinated Butatrienes and their Enyne Isomers
– Theoretical Considerations 40 2.4.1.1 State of the Art 40 2.4.1.2 C4H3F 43
2.4.1.3 C4H2F2 45 2.4.1.4 C4HF3 49 2.4.1.5 C4H4 and C4F4 51 2.4.1.6 Isodesmic
Reactions – Stabilization or Destabilization of Tetrafluorobutatriene by
Fluorination? 52 2.4.1.7 Conclusions 53 2.4.2 Partially Fluorinated
Butatrienes – Synthetic Strategies 55 2.4.2.1 Synthetic Strategies for the
Synthesis of Butatrienes 55 2.4.2.1 Attempted Synthesis of
1,1-Difluorobutatriene by Multiple Hydrogen Fluoride Elimination from
1,1,1,3,3-Pentafluorobutane 56 2.4.2.2 Attempted Synthesis of
1,1-Difluorobutatriene by Rearrangement Reactions of
1,1-Difluorobuta-1-en-3-yne 58 2.4.2.3 Attempted Synthesis of
1,1-Difluorobutatriene by Elimination of Hydrogen Bromide from Suitable
Precursors 59 2.4.2.4 Attempted Synthetic Approaches to Potential Precursors
of 1,1-Difluorobutatriene 64 2.4.2.5 Elimination of Hydrogen Halides to Form
Cumulenic Centers – Theoretical Considerations 67 2.4.2.6 Comments on the
Synthesis of Small Fluorinated Molecules by Coupling Reactions Involving
Fluorinated Ethylene or Methane Building Blocks 69 2.4.2.7 Attempted Synthesis
of 1,1-Difluorobut-1-en-3-yne Metal Complexes – Potential Precursors for
1,1-Difluorobutatriene Metal Complexes 71 2.4.2.8 Conclusions 72 2.5 Higher
Homologues of Tetrafluorobutatriene – Tetrafluorinated Pentatetraene and
Hexapentaene 73 2.6 Attempted Syntheses of Tetrafluorobutatriene Transition
Metal Complexes – Considerations on the Instability of Tetrafluorobutatriene
77 3 Summary and Outlook 81 4 Theoretical Background 83 4.1 Introduction 83
4.2 Electronic Structure Methods 85 4.2.1 Self-consistent Field Theory 85
4.2.2 The Energy of a Slater Determinant 87 4.2.3 The Basis Set Approximation
93 4.3 Electron Correlation Methods 95 4.3.1 Introduction 95 4.3.2 Excited
Slater determinants 96 4.3.3 Configuration Interaction 97 4.3.4 Size
Consistency and Size Extensivity 101 4.3.5 Many Body Pertubation Theory 101
4.3.6 Coupled Cluster Methods 108 4.3.7 Connections between Coupled Cluster,
Configuration Interaction and Perturbation Theory 111 4.4 Basis Sets 113 4.4.1
Slater and Gaussian Type Orbitals 113 4.4.2 Classification of Basis Sets 114
4.4.3 Contracted Basis Sets 116 4.4.4 Correlation Consistent Basis Sets 116
4.4.5 Extrapolation Procedures 117 4.4.6 Frozen Core Approximation 118 4.5
NMR-Spectroscopy and GIAO-Method 119 5 Experimental 121 5.1 General Comments
121 5.1.1 General Working Procedures 121 5.1.2 Chemicals 121 5.1.3 Analytical
Instruments and Techniques 122 5.2 Preparation and Characterization 123 5.2.1
Revised Synthesis of Tetrafluorobutatriene (5) 123 5.2.1.1
1,1-difluoro-2-iodoethylene (9) 123 5.2.1.2 1,1,4,4-tetrafluorobuta-1,3-diene
(11) 124 5.2.1.3 1,4-dibromo-1,1,4,4-tetrafluorobuta-1,3-diene (12) 124
5.2.1.4 1,1,4,4-Tetrafluorobuta-1,2,3-triene (5) – General Procedure for
Elimination in the Gas Phase Over Hot Potassium Hydroxide 125 5.2.2 Pericyclic
Reactions 126 5.2.2.1 General Procedure for Diels-Alder Reactions of
Tetrafluorobutatriene (5) Using Liquid Starting Materials 126 5.2.2.2 General
Procedure for Diels-Alder Reactions of Tetrafluorobutatriene (5) Using Solid
Starting Materials 127 5.2.3 Partially fluorinated butatrienes – Synthetic
Approaches 128 5.2.3.1 Attempted Synthesis of 1,1-Difluorobutatriene (6) by
Multiple Hydrogen Fluoride Elimination from 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (60)
128 4.2.3.2 1,1-Difluorobuta-1-en-3-yne (45) 129 5.2.3.3 Attempted
Rearrangement of 1,1-Difluorobutatriene (6) 129 5.2.3.4
2-Bromo-1,1-difluorobuta-1,3-diene (68) 130 5.2.3.5 Attempted Elimination of
Hydrogen Bromide from 2-Bromo-1,1-difluorobuta-1,3-diene 131 5.2.3.6
1,2,4-tribromo-1,1,2-trifluorobutane (74) 132 5.2.3.7 Attempted Synthesis of
4-bromo-3,4,4-trifluorobuta-1,2-diene (75) 132 5.2.3.8 Attempted Synthesis of
4-bromo-,4,4-trifluorobuta-1,2-diene (78) 133 5.2.3.9 Attempted Synthesis of
1,1-dibromo-2-difluormethylenecyclopropane (83) 134 5.2.3.10 Attempted
Synthesis of 3-chloro-1,1,2-trifluorobuta-1,3-diene (85) 134 5.2.3.11
1-bromo-1,1-difluoro-3-trimethylsilylprop-2-yne (89) 135 5.2.3.12 Attempted
Synthesis of silver(I) 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-enide (96) 135 5.2.3.13
Attempted synthesis of 1,4-dibromo-1,1-difluorobut-2-yne (86) and
1-bromo-4-chloro-1,1-difluorobut-2-yne (87) 135 5.2.4 Attempted Synthesis of
Tetrafluorobuatriene or 1,1-Difluorobut-1-en-3-yne Metal Complexes 136 5.2.4.1
General Procedure for the Generation of Metal-THF Complexes 98, 99, 100, 116
and 117 the Attempted Synthesis of Tetrafluorobutatriene and/or
1,1-Difluorobut-1-en-3-yne Complexes thereof 136 5.2.4.1 General Procedure for
Attempted Synthesis of 1,1-Difluorobuta-1-en-3-yne Complexes of 101 and 102
136 5.2.4.3 General Procedure for Attempted Synthesis of a
Tetrafluorobutatriene Complex of 119 137 5.2.4.4 General Procedure for
Attempted Synthesis of a Tetrafluorobutatriene Complexes of 120, 121, 122, 123
and 125 137 5.2.4.5 General Procedure for Attempted Synthesis
Tetrafluorobutatriene Complex 126 – 128 and Attempted Synthesis of a
Tetrafluorobutatriene Complexes of 124 138 5.2 Computational Details 139 6\.
Appendices 141 6.1 Crystallographic Data 141 6.2 Final Energies - Tables 142
dc.description.abstract
The present study provides deeper insight into the chemistry of fluorinated
butatrienes both experimentally and theoretically. The four step synthesis of
tetrafluorobutatriene starting from commercially available
1,1-difluoroethylene could be successfully improved to an overall yield of up
to 42% (from 8%). 1,1,4,4-Tetrafluorobutatriene readily undergoes Diels-Alder
reactions. The central double bond acts as a dienophile towards electron rich
dienes. Well defined products were isloated in up to quantitative yield. This
represents the first incorporation of tetrafluorobutatriene into organic
molecules. Tetrafluorobutatriene does neither undergo [2+2]-cycloadditions nor
1,3-dipolar cycloadditions. It was not possible to synthesize new
tetrafluorobutatriene metal complexes. The instability of the triene as well
as the acceleration of its decomposition by certain metal centers holds
responsible for that. The synthesis of cyclic tetrafluorobutatriene dimers is
most likely impossible by controlled dimerization reactions of the monomer and
no distinct dimer is intermediately preferred in the starting phase of the
polymerization. This is supported by calculations of the 19F-NMR shifts of the
possible dimers by the GIAO method which reveal references for the
intermediate emergence of several cyclic dimers during the polymerization of
tetrafluorobutatriene. Deeper understanding of the structures of
tetrafluorobutatriene dimers and their isomerization energies was gained by
high level theoretical calculations on the Coupled Cluster level of theory.
EPR-spectroscopy gave no evidence for a radiacal polymerization pathway.
Several possible strategies for the successful synthesis of partially
fluorinated butatrienes were attempted experimentally, but none of them
yielded isolable amounts of these species. This study provides the first set
of information necessary to realize a successful synthesis. High level
theoretical calculations on the Coupled Cluster level of theory were employed
to gain more information on the influence of increasing fluorination on the
relative energies of butatrienes and their enyne isomers and to find promising
candidates for a rearrangement reaction of a but-1-en-3-yne to its butatriene
isomer. Thereby, a but-1-en-3-yne isomer, 1,1,4-trifluorobut-1en-3-yne, was
discovered which is considerably more stable than its butatriene isomer,
although it is fluorinated at the acetylenic center. This acetylenic fluorine
substitution is crucial in raising the energies of fluorinated but-1-en-3-yne
relative to their butatriene isomers. While the cumulenic isomer is the most
stable isomer of the shortest fluorinated cumulenes, tetrafluoroallene and
tetrafluorobuatriene, theoretical calculations showed that this is not the
case if higher homologues are taken into account.
de
dc.description.abstract
Die vorliegende Arbeit liefert tiefere Einblicke in die Chemie fluorierter
Butatriene, sowohl experimentell als auch theoretisch. Die vierstufige
Synthese von Tetrafluorbutatrien ausgehend von kommerziell erhältlichem
1,1-Difluorethen konnte auf eine Gesamtausbeute von bis zu 42% gesteigert
werden. 1,1,4,4-Tetrafluorbutatrien reagiert in Diels-Alder Reaktionen nur als
En-Komponente (Dienophil), nur an der zentralen Doppelbindung und nur mit
elektronenreichen Dienen. Es können wohldefinierte Produkte in bis zu
quantitativen Ausbeuten erhalten werden. Damit konnte die Tetrafluorbutatrien-
Einheit zum ersten Mal in organische Moleküle eingebaut werden. Weder
[2+2]-Cycloadditionen noch 1,3‑dipolare Cycloadditionen konnten erfolgreich
durchgeführt werden. Es war nicht möglich, neue Tetrafluorbutatrien-
Metallkomplexe zu synthetisieren. Dies ist sowohl auf die Instabilität des
Triens als auch auf eine teilweise beobachtete Erhöhung der
Polymerisationsgeschwindigkeit durch bestimmte Metallzentren zurückzuführen.
Wie sich heraustellte, scheint auch die Isolierung zyklischer
Tetrafluorbutatrien-Dimere durch kontrollierte Dimerisierung des
Tetrafluorbutatriens unmöglich. Vielmehr konnte bei der
Oligomerisierung/Polymerisierung von Tetrafluorbutatrien auch NMR-
spektroskopisch intermediär kein bevorzugtes Dimer beobachtet werden. Diese
Beobachtung wurde durch die Berechnung der 19F-NMR Verschiebungen möglicher
Dimere mit Hilfe der GIAO-Methode gestützt. Dabei ergaben sich Hinweise auf
das intermediäre Auftreten einer Vielzahl zyklischer Dimere. Mit Hilfe
quantenchemischer Rechnungen auf höchstem Niveau (Coupled Cluster) konnten die
Strukturen und relativen Energien möglicher zyklischer Dimere aufgeklärt
werden. ESR Messungen lieferten keinen Hinweis auf einen radikalische
Reaktionsmechanismus bei der Polymerisation des Triens. Einige mögliche
Strategien zur Synthese teilfluorierter Butatriene wurden experimentell
untersucht, doch lieferte keine Methode isolierbare Mengen dieser Substanzen.
Dennoch können die bei den Syntheseversuchen gewonnenen Erkenntnisse helfen,
in Zukunft eine erfolgreiche Synthese zu entwickeln. Quantenchemische
Rechnungen auf höchstem Niveau (Coupled Cluster) lieferten interessante
Informationen über den Einfluß eines steigenden Fluorierungsgrades auf die
realtiven Energien von teilfluorierten Butatrienen und ihren Butaenin
Isomeren. Dabei wurde ein Enin-Isomer entdeckt, das erstaunlicherweise
stabiler als sein Butatrien Isomer ist, obwohl es an der Dreifachbindung
fluoriert ist. Eben jene Fluorierung an der Dreifachbindung ist eigentlich
notwendig um die Energie fluorierter But-1-en-3-ine relativ zu ihren
Butatrien-Isomeren zu erhöhen. Betrachtet man längere fluorierte Kumulene als
Tetrafluorallen und Tetrafluorbutatrien so stellt sich heraus, dass das
Kumulen-Isomer nicht mehr das stabilste Isomer ist.
de
dc.format.extent
XIII, 141 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Coupled Cluster
dc.subject
Diels-Adler reaction
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Fluorinated butatrienes
dc.contributor.contact
chris_ehm@yahoo.de
dc.contributor.inspector
Prof. Dr. H.-U. Reißig
dc.contributor.inspector
Prof. Dr. K. Seppelt
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. D. Lentz
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. B. Paulus
dc.date.accepted
2010-06-28
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000018185-9
dc.title.translated
Fluorierte Butatriene
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000018185
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000008033
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access