Synthese von Konjugaten aus Ruthenium(II)-2,2′-Bipyridin-Komplexen mit Elektronendonoren sowie Untersuchungen zum Elektronentransfer und Bipyridinkomplexe als Vernetzer von supramolekularen Hydrogelen

Abstract

Für die Untersuchung des Elektronentransfers in Chromophor-Donor-Konjugaten wurden potentielle Elektronenüberträger, die mit verschiedenen Methoxyarylgruppen oder Triarylaminen funktionalisiert waren, dargestellt und charakterisiert. In elektrochemischen Untersuchungen wiesen die triarylaminfunktionalisierten Elektronenüberträger als einzige der untersuchten Gruppen ein geeignetes Redoxpotential auf, woraufhin auf deren Basis drei Verbindungen mit unterschiedlichem Redoxpotential ausgewählt und mit je einer Amino- und Carboxylgruppe funktionalisiert wurden. Als Chromophor wurden Ruthenium(II)-Komplexe mit substituierten Bipyridinen eingesetzt, die mittels palladiumkatalysierter, direkter C-H-Arylierung von Pyridin-N-oxiden und darauf folgender Reduktion synthetisiert und anschließend an einen Ruthenium(II)-Komplex koordiniert wurden. Cyclometallierte Ruthenium(II)-Komplexe mit 2,2′-Phenylpyridin als Liganden sowie Pyridyl-1,2,3-triazolylidenruthenium(II)-Komplexe konnte dargestellt werden; jedoch eigneten sich diese nicht als Chromophor für die geplante Anwendung. Die Elektronenüberträger wurden über Amidbindungen an den Chromophor gebunden. Die Diaden weisen ein reversibles Redoxpotential für das Ru+II/Ru+III-Paar sowie bei kleinerem Potential eine weitere reversible Redoxwelle für die Triarylamineinheit auf. Die Verbindungen zeigen eine MLCT-Absorptionsbanden des Ruthenium(II)-Komplexes, deren Lumineszenzintensität von Substitutionsmuster des Elektronenüberträgers abhängig ist. Ein sich nach Anregung mit einem Laserblitz bildendes Radikalkation des Elektronenüberträgers konnte mittels zeitaufgelöster UV/Vis-Spektroskopie jedoch nicht beobachtet werden, was darauf hinweist, dass bei den untersuchten Systemen kein Elektronentransfer stattfindet. Für Untersuchungen zum Mechanismus des Elektronentransfers von Ubichinol auf das Enzym Cytochrom-bo3 -Ubichinol-Oxidase und nachfolgend ablaufende Prozesse wurde ein Ruthenium(II )-Naphthochinon-Konjugat über zwölf Reaktionsschritte dargestellt und charakterisiert. In einem weiteren Projekt wurden Hydrogele mit bipyridinfunktionalisierten, hyperverzweigtem Polyglycerin (hPG) und linearem Polyethylenglykol (PEG) mit Eisen(II)-Ionen als Vernetzer dargestellt. Das modifizierte hPG bildete ein festes Hydrogel mit geringem Wasseranteil, wohingegen mit linearem PEG Hydrogele mit bis zu 96 Gew.-% Wasseranteil entstanden. In Gegenwart von Konkurrenzliganden sowie Oxidationsmitteln verlieren diese Hydrogele ihre Stabilität und konnten so reversibel wieder vollständig in Lösung gebracht werden. Mit einem tropfenbasierten Mikrofluidikverfahren wurden Mikrogelpartikel dargestellt und dieses Verfahren zur Verkapselung lebender Zellen in eine Gelmatrix angewendet, wobei trotz des Verkapselungsprozesses Zellüberlebensraten von über 90% erreicht wurden. Unter milden Bedingungen konnten die Mikrogelpartikel wieder aufgelöst werden, ohne die Zellüberlebensrate der verkapselten und freigesetzten Zellen zu beeinflussen.

For the investigation of an electron transfer in chromophore-donor conjugates electron shuttles were prepared on basis of a fluorene scaffold, which carried methoxyaryl groups or triarylamines. In electrochemical analysis only the triarylamine functionalized electron shuttles displayed suitable redox potentials and three compounds were selected for further functionalization with amino and carboxyl groups. As chromophore ruthenium(II) complexes with substituted 2,2′-bipyridines, which were prepared by palladium-catalyzed direct arylation of pyridine N-oxides and subsequent reduction. Cyclometalated ruthenium(II) complexes with 2,2′-phenylpyridine as ligand and pyridyl-1,2,3-triazolylidene ruthenium(II) complexes were successfully prepared, but these complexes were not suitable as chromophores for the application. The electron shuttles were coupled by an amide bond to the chromophore. For the dyads a reversible redox potential for the Ru+II/Ru+III couple and an additional reversible redox wave at lower potential for the triarylamine were observed. Additionally, the dyads showed a MLCT absorption band in the UV/Vis spectra and the corresponding intensity of the luminescence was depending on the substitution pattern of the electron shuttles. In time- resolved UV/Vis experiments no absorption for radical cations of the electron shuttles were observed after laser-flash excitation of the chromophore, indicating that an electron transfer does not occur in these dyads. For the investigation of the mechanism of the electron transfer from ubiquinol to the enzyme cytochrom-bo3-oxidase and subsequent processes a ruthenium(II) naphthoquinone conjugate was prepared via a 12 step synthesis and characterized by cyclic voltammetry as well as UV/Vis and luminescence spectroscopy. In an additional project supramolecular hydrogels with bipyridine functionalized hyperbranched polyglycerol (hPG) or linear polyethylene glycol (PEG) and iron(II) ions as cross linker were prepared. The modified hPG formed a solid hydrogel with low water content, whereas linear PEG led to hydrogels with 96 wt.% water content. The hydrogels decompose in the presence of competitive ligands or oxidative reagents. By a droplet-based microfluidic approach microgel capsules were prepared and this technique was applied to encapsulate living mammalian cells in the hydrogels with a high viability of 90% after optimization. Reversibility of the supramolecular polymer crosslinking allowed the degradation of the microcapsules at mild conditions with no effect on the viability of the encapsulated and released cells.