Das Ag/Peroxodisulfat-System: Grenzfläche und raumzeitliche Musterbildung

Abstract

In dieser Arbeit wurden 2 Aspekte der Reduktion von Peroxodisulfat an Ag- Elektroden studiert: Zum einen wurde der Einfluß von Peroxodisulfat auf die Zusammensetzung der Doppelschicht untersucht, und zum anderen diente die Reaktion von Peroxodisulfat als Modell zum Studium raumzeitlicher Musterbildung in Systemen mit einem negativ differentiellen Widerstand in der Strom-Spannungs-Kurve. Im speziellen wurde der Einfluß der geometrischen Position der Referenzelektrode auf die Musterbildung untersucht. Das Ag /Peroxodisulfat-System (basischer pH) und die Subsysteme wurden unter Nutzung der Oberflächenplasmonen-Resonanzverschiebungs-Technik (SP für surface plasmons) untersucht. Potentialabhängige Änderungen der SP-Resonanz waren nur positiv eines Grenzpotentials zu beobachten. Dieses Grenzpotential des basischen Peroxodisulfatsystems war um 350mV zu kathodischeren Werten hin (in bezug auf das zugehörige basiche Sulfatsystem) verschoben. Eine XPS-Studie zeigte, daß die SP-Resonanz bei beiden Systemen auf spezifisch adsorbiertes OH- und oxidische Ag-Spezies zurückzuführen ist. Das aus den XPS-Daten berechnete Nulladungspotential korrelierte mit dem Grenzpotential der SP- Sutdie. Eine SEM-Studie des Peroxodisulfatsystems schloß eine potentialabhängige Oberflächenaufauhung als Ursprung der SP- Resonanzverschiebung aus. Die Verschiebung des Nulladungspotentials hat ihren Ursprung vermutlich in der Oxidation von spezifisch adsorbierten OH- durch das Peroxodisulfat und der elektrochemischen Reduktion des gebildeten OH. Beide Prozesse sind sehr schnell, während die Desorption von spezifisch adsorbierten OH- wesentlich langsamer verläuft, so daß das Grenzpotential bzw. Nulladungspotential zu wesentlich negativeren Werten verschoben wird. Die Potentialverteiliung direkt vor einer rotiernden Ring-Elektrode wurde mittels einer Mikropotentialsonde studiert. Die Referenzelektrode wurde im Sinne einer klassischen Luggin-Kapillare nahe der Arbeitselektrode positioniert. Es konnte gezeigt werden, daß so ein Aufbau eine negativ globale Kopplung verursacht, die die homogenen stationären Zustände des Systems destabilisiert, wenn die Strom-Spannungs-Kurve einen negativ differentiellen Widerstand aufweist. Als Konsequenz dieser Kopplung konnten stationäre Potentialstrukturen in einem bestimmten Parameterintervall beobachtet weden. Das Zuschalten eines externen Widerstandes verursachte eine positiv globale Kopplung, die die negativ globale Koppling kompensieren kann. In einem solchen Fall konnten stationäre Potentialstrukturen nicht mehr nachgewiesen werden.

In this thesis two aspects of peroxodisulfate reduction at Ag-electrodes are studied: On the one hand, the influence of peroxodisulfate on the double layer composition is investigated. On the other hand, the reduction of S2O82- serves as a model system for studying spatial pattern formation in systems with a negative differential resistance in the polarization curve. In particular the influence of the geometrical position of the reference electrode on pattern formation is examined. The system Ag/S2O82- (basic pH) and the subsystems were studied by using the SP-resonance shift technique (Surface Plasmons). Changes of the SP-resonance with potential are only detectable positive to a threshold potential. This threshold potential of the basic peroxodisulfate system was shifted 0.35V to more cathodic values in comparison to the corresponding basic sulfate system. An XPS-study showed that the SP-resonance changes of both systems are due to specifically adsobed OH- and an oxide like surface species O2-. The pzc ((point of zero charge) calculated from the XPS-data correlates with the threshold potential of the SP-study. An SEM-study of the peroxodisulfate system excluded surface roughening as source of the SP- resonance changes. The shift of the pzc (threshold potential) originates from the competition of the chemical oxidation of adsorbed OH- by S2O82- and the electrochemical reduction of formed OH. Both processes are very fast, whereas the desorption of specifically adsorbed OH- is much slower. For this reason an OH- coverage can build up at more cathodic values compared to the corresponding basic sulfate system, resulting also in a shift of the pzc to more cathodic values. The potential distribution in front of a rotating ring electrode was studied by using a potential microprobe. The reference electrode was placed in the sense of a classical Luggin capillary next to the working electrode. It was shown that such an arrangement will introduce a negative global coupling into the system which destabilizes homogeneous stationary states if the current-potential characteristics exhibits a negative differential resistance. As a consequence of this coupling standing potential waves exists in a certain parameter regime. The addition of an external resistance introduces a positive global coupling which can compensate the negative global coupling. In such a case potential patterns could not be detected any more.