Synthese von 1,2-dihalogenierten Ethenylisocyaniden am Pentacarbonylchromfragment als metallorganische Vorstufen für Isocyanpolyine

Abstract

Die Darstellung von metallorganischen Precursormolekülen für Isocyanpolyine und Isocyanpolyinnitrile gelang durch Umsetzung von (CO)5Cr(CN-CX=CF2) mit Nucleophilen. Die Pyrolysereaktionen verlaufen mit unterschiedlichem Erfolg. Die Pyrolyse des Precursors für Isocyanbutadiin ermöglichte lediglich die Isolierung geringer Mengen der zum Zielmolekül isomeren Verbindung Pentadiinnitril. Die binäre Kohlenstoff-Stickstoff-Zielverbindung Isocyanpropinnitril konnte an-hand von hochaufgelösten FT-IR-Spektren im Bereich von 2400 - 1800 cm-1 eindeutig identifiziert werden. Da für die Pyrolysen auch istopenmarkierte Precursor-komplexe zur Verfügung standen war die Bestimmung der Rotationskonstanten von insgesamt zehn Isotopomeren möglich. Die Rotationskonstante des Haupt-isotopomeren beträgt 1409,975270(26) MHz. Unter Verwendung aller ermittelten Rotationskonstanten war die Bestimmung der Struktur möglich. Im Grundzustand beträgt der Kohlenstoff-Isocyanid- Einfachbindungsabstand 130.6 pm und ist damit der kürzeste bisher experimentell erhaltene Bindungsabstand dieser Art. Das vorgestellte Synthesekonzept ermöglichte die Darstellung und Charakteri-sierung von Isocyanpropinnitril. Mit Hilfe der aus den rotationsspektroskopischen Untersuchungen erhaltenen Größen könnte ein Nachweis dieser Verbindung im interstellaren Raum ermöglicht werden.

Several oranometallic precursor molecules for isocyanopolyynes and cyanoisocyanoacetylene were prepared by reaction of (CO)5Cr(CN-CX=CF2) with various nucleophiles. The pyrolysis reactions of the chromium complexes proceed with different success. Pyrolysis of the precursor for isocyanobutadiyne results in the formation of trace amounts of the isomeric compound pentadiynenitrile. The binary carbon nitrogen compound isocyanopropynenitrile was obtained analytically pure and characterised unequivocal by high-resolution IR spectra in the range of 2400 - 1800 cm-1. The rotational constants of ten different isotopomeres were obtained by millimetre-wave spectroscopy. The corresponding constant for the main isotopomere in the ground state was determined to be 1409.975270(26) MHz. Using all ten constants it was possible to solve the structure. In the ground state a carbon-isocyanide single bond distance of 130.6 pm was obtained, which is the shortest ever found experimentally. The presented synthesis concept allowed the isolation and characterisation of isocyanopropynenitrile. The extensive rotational spectroscopic data will probably allow to detect this molecule in interstellar medium by radioastronomy in the near future.